词条 | 单扫描极谱法 |
释义 | dansaomiao jipufa 单扫描极谱法(卷名:化学) single sweep polarography 又称线性变位示波极谱法。是一种控制电位的极谱法,其特点是:在一个汞滴的最后消失的时刻,当汞滴的面积(A)基本上保持恒定的时候,将滴汞电极的电位从一个数值改变到另一个数值,同时用阴极射线示波器观察电流随电位的变化,以进行定量分析。电位改变的方式为: E=Ei-Vt式中Ei为初始电位;V为电位改变的速率;t为时间。因此,电极电位是时间的线性函数。又因用示波器观察电流-电位曲线,故称线性变位示波极谱法。 装置 如图1所示。在含有被测物质的电解池中,插进两个电极,一个是滴汞电极,一个是参比电极(如甘汞电极),加上一个随时间而线性变化的直流电压,通过电解池的极谱电流在电阻R上产生电压降iR,经放大后加到示波管的垂直偏向板上,将电解池的两个电极连接在水平偏向板上,然后在荧光屏上观察电流-电位曲线。这里,滴汞电极被当作面积恒定的电极使用。仪器必须符合以下要求: ① 必须装有时间控制器和电极震动器,使滴汞电极滴下时间为某一定值,并在滴下时间的后期的某一时刻才加上扫描电压,就能使电极的面积基本上保持恒定,把滴汞电极当做面积固定的电极使用。例如,JP-1型示波极谱仪的滴下时间为7秒,在最后2秒加上电压(图2)。 ② 必须保持电极电位是时间的线性函数。由于极谱 电流随电位(即随时间)的变化是非线性的,而且具有电流峰的形式,即使外加电压是线性的,电极电位的变化仍不是线性的。因此要有一个补偿装置,消除电流对电位的影响,保证电极电位的变化始终是线性的。 ③ 必须补偿充电电流,滴汞电极上的充电电流可用下式表示: 式中Em为电量Q=0时汞滴的电位;c为滴汞电极的电容。电位改变的速率愈大,即 dE/dt愈大,充电电流也愈大,故要有补偿充电电流的措施。为了满足以上要求,单扫描极谱仪都有比较复杂的电子线路。 电流-电位曲线 电压扫描开始时,电极电位还未达到被测离子还原的电位,这时的电流为残余电流,形成极谱波的基线。当电位负到被测离子可以还原时,由于电极电位以很快的速率变负,瞬息之间汞滴表面的被测离子都在电极上还原,离子浓度急剧下降,来不及从溶液中补充,所以极谱曲线上出现电流峰。最后,电流受扩散控制(图3)。 对于可逆电极反应,峰电流Ep遵守兰德尔斯-塞弗西克方程式: 式中k为常数,n为电极反应的电子转移数,C为被测离子的浓度,D为离子的扩散系数,V为电位改变的速率,m为滴汞电极中汞的流速,tp为电流峰出现的时间(从汞滴开始生成算起)。利用此式可测定离子浓度。 对可逆电极反应,峰电位Ep与直流极谱的半波电位E1/2(见直流极谱法)间的关系是: Ep=E1/2-1.1RT/nF在25℃时, Ep=E1/2-0.028/n即在还原过程中,Ep比E1/2负0.028/n伏,在氧化过程中,Ep比E1/2正0.028/n伏。 将兰德尔斯-塞弗西克方程式与伊尔科维奇方程式(见直流极谱法)进行比较,对于同一浓度的同一金属离子,单扫描极谱法得到的峰电流ip比直流极谱法得到的极限扩散电流Ep大得多,而且V愈大,Ep也愈大。当然,V愈大,充电电流也愈大。 单扫描极谱法比直流极谱法优越的地方有:①迅速,可直接在示波管荧光屏上指示电流;②灵敏度高1~2个数量级;③分辨力较高。由于极谱波具有电流峰的形式,两个离子的半波电位只要相差70毫伏,就可以分开,而直流极谱波则需要100毫伏。 |
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