词条 | N元反应速率理论 |
释义 | N yuanfanying sulü lilun N 元反应速率理论(卷名:化学) N-elementary reactionrate theory 在一定的模型假定下应用统计热力学、经典力学和量子力学等来研究元反应速率的理论,它包括简单碰撞理论、量子力学的碰撞理论和过渡态理论。知道了一个复杂反应中各个元反应的速率,就能知道该复杂反应的速率,从而把研究化学反应速率的问题归结为研究各元反应速率的问题。 简单碰撞理论 两个分子必须碰到一起(称为两个分子发生了碰撞),然后才能起化学反应。一个分子在一秒钟内同其他分子碰撞的次数称为碰撞频率。简单碰撞理论认为,相碰分子的总动能必须大于某个值才会发生化学反应。分子碰撞而能发生化学反应的最小动能称为临界能Ec,Ec随碰撞分子而异。一立方厘米体积中,两个分子在一秒钟内相碰撞的次数称为碰撞速率。能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。分子碰撞理论认为,化学反应的速率等于有效碰撞速率。 假设分子为刚球,分子A的半径为rA,分子B的半径为rB,每立方厘米内有nA个A分子和nB个B分子,分子A对分子B的平均相对速度为婔,则A分子同B分子的碰撞速率ZAB为: 此式是出于如下考虑得到的,即以rA+rB为半径的圆面在一秒钟内运动所扫过的体积为π(rA+rB)2婔,在此体积内分子A的数目为 π(rA+rB)2婔nA,它们都能分别与该体积中的一个分子B碰撞。π(rA+rB)2婔nA为分子B的碰撞频率,将它乘以分子B 的密度nB就得到碰撞速率ZAB。相碰撞分子的总动能有大有小,总动能E超过Ec的碰撞,才能起化学反应,这相当于以下假定: 根据玻耳兹曼分布率,可得平均有效碰撞速率为: (墫AB)=ZABexp(-Ec/RT) H+HF─→H2+F (墫AB)=PZABexp(-Ec/RT)式中P为方位因子。 因为,它与绝对温度T 有关,而S.A.阿伦尼乌斯提出的指数定律(见活化能)的指前因子A 与温度无关,所以Ec不等于活化能。 A+B─→C+D分子A和分子B由彼此相距很远,运动至相距很近,以至碰撞,从而分子A中的电子同分子B中的电子和原子核相互作用,分子相距越近,相互作用越强。这种相互作用改变电子和原子核的结合对象,使原来的分子分解,生成新分子。
Ha+Hb-Hc─→Ha-Hb+Hc势能函数是两个独立变量核间距Rab和Rbc的函数。 按照势垒的不同结构,势能面又可分为两类:①势垒顶没有浅洼,这种反应称为直接反应,其产物的角度分布在前后方向上是不同的(图4);②势垒顶上有浅洼,此种反应称为间接反应,其产物在前后方向上的分布基本相同(图5)。 过渡态理论 在势能面的反应途径上存在势垒,这是大多数元反应的共同性质。只有极快速的元反应才不存在势垒。对于直接反应,势垒顶峰没有浅洼,在其顶峰处的反应分子称为过渡态。对于间接反应,反应物与络合物以及络合物与产物之间均会存在势垒。势垒顶峰处的反应分子或产物分子都可以称为过渡态,例如原子A同分子BC的直接反应: A+BC─→(ABC)≠─→AB+C式中(ABC)≠表示过渡态(凡与过渡态有关的物理量都标有“≠”)。 式中k为反应速率常数;R为气体常数;T为热力学温度;h为普朗克常数;噕v为透过系数;Q为配分函数;N为阿伏伽德罗数。 因此,反应速率常数k为: 根据统计热力学,活化吉布斯函数ΔG≠是过渡态吉布斯函数G≠与反应物吉布斯函数Gr之差: 式中H≠为过渡态焓;Hr为反应物焓;S≠为过渡态熵;Sr为反应物熵;ΔH≠为活化热焓,ΔS≠为活化熵。反应速率常数k可表示为: 由活化吉布斯函数ΔG≠可得到活化体积ΔV≠: 活化体积是过渡态摩尔体积 V≠与反应物摩尔体积Vr之差。由活化吉布斯函数与K≠的关系以及K≠与反应速率常数的关系可得: 利用活化热力学函数,反应速率常数公式可以推广应用于液相化学反应。 |
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