液晶(卷名：物理学)
liquid crystals
介于各向同性液体与晶体之间的一种新的物质状态。1888年奥地利植物学家F.赖尼策尔在胆甾醇苯酸酯中首先观察到，翌年，德国晶体学家O.勒曼命名为液晶。目前所知具有液晶相的材料都是长形分子或盘形分子有机化合物。液晶的特点是同时具有流动性和光学各向异性。
单元(或多元)物质在一定温度范围内为液晶态的称为热致液晶。其他某些化合物，当溶化于适当溶剂里，随着浓度的改变而出现不同的液晶态，谓之溶致液晶。不过，溶致液晶与温度也有一定程度的关系。
热致液晶 它的长形分子一般有一个长的刚性中心部分，成板条形，其一端或两端具有柔软的尾链，整个分子约长数十埃，宽数埃。
结构 长形分子液晶依其结构不同，通常分为三大类。
向列相(N)。亦称丝状相。它由非手征性分子组成。分子大致平行排列，质心位置无长程序（图1a），可以在三个方向平移。单个分子首尾可能不同，但总体排列上不出现首尾之别。光学上一般是单轴正性。
胆甾相(N*)。亦称螺旋状相。它可以看作是由向列相平面重叠而成，一个平面内的分子互相平行，逐次平面的分子方向呈螺旋式改变（图1b）。螺距 h约3000埃，与可见光波长同数量级，光学上一般是单轴负性。胆甾相可以是胆甾醇衍生物或手征性分子，也可以在向列相中加进少量手征性分子而成。单元化合物若具有胆甾相，就不会出现向列相，反之亦然。近晶相。亦称层状相或脂状相。它的分子分层排列，层内分子互相平行，其方向可以是垂直层面，或与层面倾斜。层内分子质心可以无序、能自由平移、似液体；或有序呈二维点阵。分子层之间的相关程度在不同相中有强有弱。手征性分子化合物则更可以以扭曲的螺旋片层状出现，非扭曲型近晶相依其发现先后，以A、B、C、…命名。目前已发现的非扭曲型至少有A～I八种（体心立方D相不算在内），扭曲型的至少有C*、F*、H*三种。
A相的分子与层面垂直，层内分子质心无序，像二维流体。层厚d约等于或略小于分子长度l(图2a)。含氰基(C呏N)化合物的A相可能出现双分子层结构，d约为1.2l～2l。
C相与A相在结构上唯一不同之处是分子与层面倾斜，倾角各层都一样并互相平行（图2b），倾角大小依温度而定。C相在光学上是双轴的。C*由手征性分子组成，与C相类似，不同的是分子在层面上的投影像胆甾相那样作螺旋式变化，光学上是单轴正性。对称性允许C*相出现与分子垂直而与层面平行的自发极化矢量，这就是铁电性液晶（1975年R.B.迈耶等首次合成）。
在B相，片层内的分子质心排列成面心六角形，分子垂直于层面（图2c）。片层之间的关联随材料不同各有强弱。B相在光学上是单轴正性。
通过 X射线衍射、中子散射（见中子衍射）、偏光显微镜的观察和化合物溶和性的研究等，人们对其他各种近晶相的结构已渐有了解。有些近晶相事实上可能是三维晶体而非液晶。
长形分子除上述三大类结构外，还可以有光学上各向同性的 D相，具有由若干分子为一组的单元所构成的体心立方体结构。此外，手征性分子从各向同性液相冷却成为胆甾相之前，有时在小于1℃范围内会出现一个或两个蓝相（记为B懰和B戝）。
1977年，印度S.钱德拉塞卡等合成了盘形分子的液晶。这些分子均具有一个扁平的圆形或椭圆形刚性中心部分，周围有长而柔软的脂肪族链。盘形分子液晶具有向列相、胆甾相和柱状相三类结构。
盘形分子的向列相和胆甾相与上述长形分子的相似，只需把图1中的长棒轴用盘形分子的法向轴代替即可。
柱状相。是盘形分子所特有的结构。柱状相中堆积成柱，在同一柱中分子间隔可以是规则有序的（图3a），也可以是不规则无序的；不同柱内的分子质心位置无相关性。各分子柱可以排列成六角形（图3a）或长方形（图3b）的二维点阵。长形和盘形分子构成的液晶的各向异性与分子本身的不对称形状有关。这些液晶态的基本性质，绝大部分可以通过无体积的一维或二维分子模型来描述。1978年，有人考虑了由质点（零维）分子组成的二维点阵，提出二维晶体在熔化为液体之前，可能出现一个六角相的液晶态。其后，有人认为在三维点阵中也可能存在立方相的液晶态。与长形和盘形分子液晶不同，这些质点分子液晶相中的方向性来自连接相邻质点的键，而非来自分子本身。
相变序列 改变温度时，长形分子各液晶相之间的转变序列可以有两种（冷却时由右至左）：
X—H(H*)—G—F(F*)—I—B—C(C*)—A—N(N*—B懰—B戝)—I，和
X—E—B—A—N—I。H(H*)等表示H或H*，X和I分别代表晶体和各向同性液体。当然，特写的液晶化合物并不一定具有上述所有的相。上面的序列只是表明这些相如有出现则依这种顺序。例如：对于分子式为
的对苯二亚甲基－二-4-n-丁苯胺(TBBA)，有
X′是介于X和H相之间，比H相更为有序。TBBA的例子说明，加温与降温的过程并不一定相同。
一般来说，越是有序的液晶相出现的温度越低。但是某些极化度较高的以氰基为终端的化合物，在冷却时可能出现I→N→A→N→X的相变序列。在 A和X之间重新出现的低温N相称为重入N相（P.E.克莱迪斯，1975年），是一个重入现象。在T8液晶中甚至有I→N→A→N→A→X这种双重入现象的发生。重入现象并不违反热力学定律，在超导体中也有发现。T8液晶是凝聚态中首次观察到有两个重入相的物质。盘形分子液晶也存在重入现象。物理性质 液晶受扰动时，分子取向有恢复平行排列的能力，称为曲率弹性。弹性常数很小，约10-6达因。向列相和胆甾相的分子取向改变有三种形式：展曲、扭曲和弯曲。近晶相发生形变时，层厚保持不变，只有展曲和层面位移引起的混合弹性。
液晶是抗磁体，磁化率各向异性部分
107，
和
分别为平行和垂直于分子长轴的磁化率。液晶又是介电材料，介电各向异性
，依材料而定，并与频率有关。液晶分子受外电场或磁场影响容易改变取向。譬如，把胆甾相放在与螺距相垂直的外磁场中，磁场达到数千高斯即可使螺距成为无穷大，胆甾相变为向列相。液晶发生展曲或弯曲时，会产生极化甚至产生空间电荷，这是由于形变使分子的电偶极矩或电四极矩不再相抵消。这种现象称为挠曲电效应。
液晶是非线性光学材料，具有双折射性质。向列相液晶的平行于分子长轴的折射率n∥大于垂直于分子长轴的折射率n喲。沿螺旋轴方向入射于胆甾相的白光分解为两束圆偏振光，其中旋光性（旋光性由面对光源时电场矢量的转动方向规定）与螺旋结构相同的一束发生全反射，另一束透射。反射光与波长有关。波长为
的光具有 最大反射率。只有 λ0附近
范围内的光发生反射。所以在白光照射下胆甾相呈现彩色，颜色与螺距 h有关。胆甾相对透射光的旋光本领可大至20000度/毫米。液晶的缺陷有位错和向（斜）错两种，后者是由于分子取向发生不连续变化引起的，向列相只有点向错和线向错，胆甾相可以有位错和向错，用偏光显微镜观察到的液晶缺陷图形称为织构。液晶缺陷的研究导致了对有序结构奇异性的拓扑分类。
一般来说，液晶的流动可以引起分子取向的改变，反之亦然。向列相的粘滞系数约为0.1泊（0.01Pa·s，比水约大10倍）。胆甾相的粘滞性比向列相可高出106倍，这是由于流动时螺旋结构不变而分子平移时发生转动的渗透机理引起的。在近晶A相的分子层内，分子像简单液体中的分子一样流动，而在垂直于分子层方向，分子可以在相邻层间互相渗透。近晶相的粘滞性比向列相大。
在温度梯度作用下，向列相液晶可以发生与简单液体相似的瑞利－本纳德对流不稳定性；不同的是，在液晶中温度梯度阈值比较低，并且当上层处在高温情况时也可以发生。切变流动或外加电场也可以导致液晶失稳，后者称为电流体动力不稳定性，与液晶电导率的各向异性有关。
应用 液晶对有机分子是很好的溶剂，通过电场、磁场或机械力令液晶分子定向排列，从而可以得到取向与之一致的溶质分子样品，再通过核磁共振或红外光谱的测量，可以研究各向异性有机分子的性质。作为气液色谱固定液，液晶对有机分子异构体的分离具高选择性。
改变胆甾相的螺距就能改变其颜色，而螺距对温度、压力、杂质等都很敏感。所以胆甾相可以用来诊断皮下肿瘤，在无损探伤、微波、红外、紫外、X 射线显示，压力量度，气体动力学和分析化学等方面都可以加以利用。
目前应用最广泛的是向列相和胆甾相液晶的电光效应。譬如：
①扭曲效应。在正交偏振片之间安放用经过沿面排列处理的基片作成的液晶盒，上下基片分子排列方向互相垂直，盒中盛正性(εS＞0)向列相液晶。液晶盒内的偏振方向随分子排列方向而扭转。未加电压时，光可以通过(图4a)。当外加电压超过阈值时，分子沿电场方向排列而光不再能通过（图4b）。
利用局域电极，就能使液晶盒中不同部位根据要求呈现不同的明暗。电子手表、微型计算器等数学显示器件主要就是应用这个原理。每平方厘米显示面积只需要消耗1毫瓦的电能。②存储模式(记忆效应)。在液晶盒中对负性(εS＜0)胆甾相液晶作沿面排列，其螺旋轴与基片相垂直（图5a）， 呈透明状态。在直流(或低频)电压作用下，螺旋轴改变方向 (图5b)，对光产生强烈散射。在取消电压后，这种改变了织构而对光强烈散射的状态可维持相当长时期。如果再施加高频电压，可以使它恢复到沿面排列的透明状态。
③宾主效应。在向列相液晶（主）中掺少量多色性染料（宾），染料分子会随同液晶分子定向排列。在沿面排列液晶盒中，电压为零时，染料分子与液晶分子均平行基片排列，对可见光有一吸收峰(图6a)。当电压达到阈值时，分子(εS＞0)平行于电场而排列，这时吸收峰值大为降低（图6b），因此可观察到彩色变化。
其他效应如电控双折射、胆甾相－向列相转变、动态散射等，均可应用于液晶显示。利用电压或激光把近晶A相加热，也可达到调光的目的。上述各种效应的响应速度都在毫秒数量级。用铁电性近晶相液晶可以制成双稳态的微秒电光开关。目前已经制成小型液晶显示平板电视。
在物理方面的应用，由于液晶相的多种多样，同时能够获得液晶薄膜，这就提供了研究和检验统计力学（二维和三维）相变理论的机会。液晶的缺陷对缺陷基础理论也提供了研究的手段。向列相液晶也是研究孤子（非线性波）的一个很好的体系。
溶致液晶 一系列的双亲性分子，例如月桂酸（肥皂）分子，都是由亲水的头部和疏水的尾部组成。它们的水溶液，在一定温度以上，随着水的成分逐渐增加，可以产生片状和六角形柱状的液晶态（图7）。片状相与热致液晶的近晶 A相有相同的对称性。六角形柱状相由半径约300┱的柱状分子组缨（胶束）组成。分子组缨中分子的头部向外与水相邻，尾部向内与水隔绝。假如把水换成烃类溶剂，分子组缨发生反转，头部向内，尾部向外与烃相邻。
类脂化合物有一个亲水的头部和两条孪生的疏水尾链。在水溶液中可以成为片状液晶，是生物膜的主要构成部分。目前在实验室中，已经能够成功地在生物膜中注入离子，研究离子的渗透性，用以揭示人体中药物作用和麻醉效应的过程。另一方面，片状的磷脂水溶液是一个理想的二维体系，可用来检验二维相变理论。其实，液晶与生物的关系极为密切。液晶既有流动性又有长程相关性，与生物组织的特点正好吻合。在人体的脑、肌肉、肾上腺皮质、卵巢、神经髓梢、眼睛光感受器的膜层等处都发现有液晶结构。细胞癌变可能与细胞膜的液晶态相变有关。因此生命现象与生物液晶直接相关。
液晶态的聚合物（高分子液晶）早年都是在溶致液晶中探索，目前许多工业研究室已在大力寻求热致聚合物液晶。把高分子聚对苯甲酰胺溶于浓硫酸，可得向列相高强度的纤维，其纺丝的强度比合金钢还高，并具有高模量、高化学稳定性和耐高温等特点。
溶致液晶在石油化工和医学方面也都有重要应用。
参考书目
林磊:液晶相与分子“维数”，《物理》，第11卷，第171页，1982。
H. Kelker and R. Hatz， Handbook of Liquid Crystals.Verlag Chemie， Weinheim，1980.
G.W.Gray and J.W.G.Goodby，Smectic Liquid Crys-tals， Leonard Hill， London， 1984.