染料工业发展史(卷名：化工)
history of dyestuff industry
染料的应用具有悠久的历史。古代采用天然物质作染料。自炼焦工业发展后，从副产品煤焦油中分离出苯、萘、蒽等芳烃化合物，为合成染料提供了原料，染料生产遂逐渐发展成为一个独立的工业体系。
天然染料时期 公元前3000年中国已有染织物的技术。约公元前25世纪印度用茜草和蓝草染色。与此同时，埃及和美索不达米亚人已掌握媒染技术，用植物染料染成黄、红、绿等色。在远古时期，就有价值昂贵的著名泰尔紫，可能由克里特人首先制出，后来腓尼基人掌握了其制作技术，从海螺中提取的泰尔紫，牢度较好。从公元前20世纪开始中国曾利用多种矿物和植物，染出黄、红、蓝、绿、紫、黑色。黄色使用石黄、荩草、地黄、黄栌；红色使用赭石、朱砂、茜草；蓝色使用石青、靛草；绿色作用空青、荩草；紫色使用紫草；黑色使用皂斗等。1972年，中国湖南长沙马王堆古墓中出土的西汉纺织品，色彩仍很清晰，利用近代分析技术，确证朱红色为硫化汞，银灰色为硫化铅，粉白色为绢云母，蓝色为靛蓝。由此可见当时的染料应用技术水平（见彩图）。533～544年，中国贾思勰所著的《齐民要术》卷五中，详细记载了多种植物染料的提炼方法如“殺红花法”、“造靛法”等，所制成的染料可较长期使用。中国染料和染成的织物通过丝绸之路运往欧洲。
合成染料时期 19世纪西欧有机化学的研究工作得到发展，以及从煤焦油分离和制取有机芳香族化合物，开创了合成染料时期。
初期 1856年，英国化学家W.H.珀金用重铬酸钾氧化苯胺硫酸盐，得到一种黑色沉淀物，发现它能把丝染成紫红色。次年设厂生产，取名为苯胺紫或冒肤，供染色使用。从此，化学合成的染料碱性品红、碱性品绿、碱性品紫等碱性染料相继出现，这些都是由苯胺及其衍生物为原料进行生产的，所以，合成染料被称为苯胺染料。
德国化学家J.P.格里斯在1858年发现了苯胺的重氮化反应;1861年Ch.曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合，从此得到第一个偶氮染料苯胺黄；1868年，德国化学家C.格雷贝和C.李卜曼将蒽醌溴化和碱熔制得茜红，稍后将茜素磺化制得染毛的染料，1870年德国巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了蒽醌染料，并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料品种。德国化学家A.拜耳进行了长期关于合成靛蓝的研究工作，在1870年，他将从天然靛蓝氧化得到的靛红与三氯化磷反应并还原得到靛蓝，1878年用苯乙酸合成了靛红，从而完成了全合成靛蓝。1897年巴登苯胺纯碱公司根据K.霍伊曼以苯胺为原料的生产方法正式投产，三年后，年产量达到900t，取代了天然靛蓝。
法国化学家克鲁西昂和布雷通尼埃在1873年将有机物（褐煤、锯末、纸、皮革等）与硫化钠及硫磺焙烧成棕色硫化染料。1893年，R.维达尔用对氨基苯酚与硫化钠反应生成硫化黑染料，1896年用2，4-二硝基氯苯制成硫化黑T，由于成本低，制造方便，立即投入大量生产。
随着联苯胺的出现，德国化学家P.博蒂格尔1884年合成了直接大红4B（又称刚果红），由于可以直接用来染棉纤维，因此称为直接染料。1901年，德国化学家R.博恩将2-氨基蒽醌进行碱熔制得还原蓝RSN。1880年，英国人托马斯和R.霍利德将乙萘酚钠盐溶液浸在棉布上，然后用乙萘胺重氮盐显色，在棉纤维上得红色。由于染色过程中需用冰维持低温，因此就称为冰染染料。1911年，德国化学家A.温特尔和A.Z.齐切尔进一步发现2-萘酚-3-甲酰芳胺具有更好的坚牢度。1912年，德国格里斯海姆电子公司生产色酚AS，并使之形成一个系列，称为色酚(AS)系产品，不但完善了冰染染料类，还为有机颜料生产开辟了途径。
发展时期 20世纪初，化学合成染料迅速发展，生产品种增多，产量剧增，取代了全部天然染料。染料生产集中在德、英、瑞士、法、意、美、日本等国，其中以德国巴登苯胺纯碱、赫司特和拜耳股份公司、英国卜内门化学工业公司、美国杜邦公司、以及瑞士汽巴－嘉基和山道士等公司最为著名。染料生产量不断递增，1920年全世界产量为127kt。
20年代以后，染料生产规模扩大，染料工业处于制造技术和市场倾销的剧烈竞争之中。制造技术的改革，如将萘气相氧化制取邻苯二甲酸酐，降低了染料生产成本。为适应市场要求，染料的加工商品化技术和应用技术也得到重视，出现了许多使用方便的染料类型，如色酚新品种与重氮盐制成快色素等，便于冰染印花。1924年用金属盐预处理的络合染料直接用于毛丝染色。还原染料制成可溶性溶蒽素和溶靛素等直接应用于染色等（见还原染料）。在新染料开发方面，1922年出现了用于醋酸纤维染色的不溶性分散染料，1934年出现酞菁蓝、酞菁绿颜料，这些性能优越的染料，丰富了染料工业的内容。1936年世界染料产量达250kt。
50年代，染料工业进入新的发展阶段（见图），1956年出现了反应性染料，它是一类染料分子能与纤维产生化 学键结合而染色的染料，具有色泽鲜艳、湿牢度良好和使用方便等优点，因而受到重视，发展很快。同时，配合合成纤维发展的需要，用于涤纶的分散染料和用于腈纶的阳离子染料，均在染料工业中占有显著地位。80年代初，全世界染料总产量达到年产800kt的水平。
中国染料工业的发展 1918年，日本人在大连设厂开始生产二硝基氯苯及硫化黑染料，年生产能力后来达到2kt。30年代又以从煤焦油中分离而得的苯、 萘、蒽等原料生产硝基苯、苯胺、二甲基苯胺、碱性紫、硫化蒽草绿等。1949年，该厂称为大连染料厂。1919年青岛中国商人集资建厂制造膏状硫化黑。1935年生产膏状硫化黑、大红G色基、碱性紫和硫化蓝等染料。1949年，该厂改称青岛染料厂。
除此之外，30年代上海、天津等地亦有一些染料厂使用进口中间体生产硫化染料、直接染料、酸性染料和碱性染料等，由于市场受外国染料所垄断，生产发展十分艰难。在1949年以后，恢复了大连、青岛、南京、上海、天津等地的染料厂，使其逐渐发展成染料和中间体的生产基地，重点建设了吉林染料厂。在沈阳建立了以染料为重点的研究院，以后还在上海和天津建立了专门的染料研究所。在大连、天津、上海等地的大学内设立了染料专业，培养高级技术人才，为染料工业的发展提供了技术骨干。1956年，中国染料品种从1949年的18种增加到77种，产量从1949年的5193t增加到1958年的 37232t，并开始出口染料。1958年后，染料工业进入了新的发展阶段，开发了反应性染料，增加了分散染料、阳离子染料、有机颜料、印染助剂等的生产，到1983年，全国染料生产品种有490种，产量达到74.8kt。印染助剂产量达到14kt。此外，还为医药、农药、塑料、感光材料部门提供各种中间体190kt，染料工业已成为国民经济中的重要部门之一。