电化学双层(卷名：化学)
electrochemical double layer
当电极与溶液接触时，由于荷电质点(电子或离子)在两相之间转移，或是通过外电路向电极界面两侧充电，都会在两相中分别引起过剩电荷。这些过剩电荷分布在界面两侧的薄层中，就形成了电化学双层，简称双层。
离子的界面吸附和偶极分子的定向排列也能引起电荷的分离和有序分布，引起界面一侧薄层溶液中出现双层。若电极由良电子导体组成，则电极中的过剩电荷全部紧贴地分布在界面上，而电极内部各点电位相等。然而，除非电解质溶液浓度很大（≥1摩尔/升），否则溶液中离子过剩电荷的分布往往具有一定的分散性。因此，在最常见的情况下，电化学双层包括两个相互串联的组成部分：
①由于水化离子具有一定半径，而且在电极的金属表面上往往覆盖有一层或多或少定向排列的溶剂分子，因此，离子过剩电荷距电极表面的距离不能小于某一数值(d)。在x＝0(由金属表面算起)到x＝d的薄层中不存在离子电荷。这一层称为电化学双层的“紧密部分”或“紧密层”或“亥姆霍兹层”。x＝d处常称为“外亥姆霍兹平面”。
②在x＞d的区域内，由于存在与电极表面过剩电荷符号相反的离子电荷，前者引起的电场受到后者的屏蔽而引起电场强度的迅速衰减，直至趋近于零。这一层称为电化学双层的“分散部分“或“分散层”。298K时Z－Z型电解质溶液中分散层的有效厚度为
厘米，式中C为电解质浓度；Z为离子价数。电极与溶液间的电势差可分为两部分：紧密层中的电势差和分散层中的电势差。与此相应，电极界面的微分电容也包括两部分：紧密层电容和分散层电容。
处理电化学双层中的分散层时所用的基本公式和数学方法与处理电解质溶液中离子氛基本相同，但由于在平面电极表面上只需要考虑电场和电荷的一维分布，比较简单一些。
电化学双层中紧密层的处理则困难得多，主要是难以估计这一层的结构与介电常数。如前所述，这一层中主要包括两类溶剂分子：电极表面上和离子电荷周围的溶剂分子。由于紧密层中的局部电场强度可高达 107～108伏/厘米，偶极分子能高度有序地定向排列而导致出现介电饱和与介电常数显著降低。据估计，电极表面上第一层水分子的介电常数可降至5～6，而正离子周围水化层的介电常数约为40。因此，紧密层的电容值主要由第一层水分子决定而与溶液中水化正离子的大小及荷电数关系不大。
以上有关电化学双层的模型和理论均只考虑了离子的电荷性质而未涉及其化学本性。若是溶液中的离子或其他粒子与金属表面之间有更深刻的相互作用，或是溶液中某些粒子受到溶液中其他组分的强烈排斥，则这些粒子有可能突入电化学双层的紧密部分，并部分排除电极表面上的第一层溶剂分子。此时紧密层的结构及其电性质将发生重大变化。
S2- 和除 F-外的卤素负离子等与荷正电及基本上不荷电的多种金属表面之间均有超过库仑引力的相互作用，它们能比水化正离子更接近电极表面，使紧密层电容显著增大，称离子的特性吸附。按此方式吸附在电极界面上的负离子所处的平面常称为“内亥姆霍兹平面”。
在电化学体系中常采用的表面活性物质大都在分子中同时包括亲水的极性基团（羟基、氨基、巯基等）与疏水的烃链，其中疏水部分因受到溶剂分子间氢键和离子间电场的排斥而倾向于吸附在界面（如电极｜溶液和气｜液界面）上。当介电常数较小的疏水部分排斥了金属表面的水分子后，电极电容值往往大幅度地减小。但是，这类吸附现象只能在一定电极电势范围内发生。当紧密层中的电场强度足够大时，疏水部分又会因受到表面电场的排斥而重新被水分子取代，即发生表面活性粒子自电极界面上脱附。对于铁等过渡金属，由于它们的d电子轨道空缺，有机分子的吸附往往取向相反，即极性基团面向金属表面，疏水部分面向溶液，使金属表面具有疏水性。这种现象对于防止金属腐蚀有实用意义。