表面活性剂(卷名：化学)
surfactants
在很低浓度时能显著降低水的表面张力的化合物。液体的表面张力与液体成分密切相关。当溶剂中加入第二种物质（溶质）而形成溶液时，表面张力将不同于纯溶剂的数值，且随溶液浓度而变。变化规律大致有三类：①表面张力随溶质浓度增加而缓慢升高；②表面张力随溶质浓度增加而降低，开始时降低得快些，后来则慢些；③表面张力先随溶质浓度增加而急剧下降，至一定浓度后几乎不再变化。若物质甲能降低液体物质乙的表面张力，就说甲对乙有表面活性；若甲不能降低乙的表面张力，甚至使之略为升高，则甲对乙无表面活性。由于水是最普通和最重要的溶剂，通常所说的表面活性都是对水而言的。按照水溶液表面张力变化，根据上述三种情况，可把溶质分为相应的三类。一般无机物如氯化钠、硝酸钾、盐酸、氢氧化钠等属①类；乙醇、丁醇、乙酸等属②类；而肥皂、油酸钠和各种洗涤剂属③类。①类对水无表面活性；②类和③类有表面活性。其中③类物质称为表面活性剂，它达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及加溶、分散、洗涤、防腐蚀、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样，用途广泛的精细化工产品。
分子结构的特点 表面活性剂的分子都是由非极性的疏水（亲油）原子团和极性的亲水基团组成，并且两部分可以各自相对集中，形成一部分亲水和一部分亲油的两亲分子。它的亲水性来自极性基团与水分子的电性相互作用或形成氢键。这使表面活性剂分子具有溶解性质。非极性基团不但不能与水有这样的亲合作用，反会促使周围水分子形成似冰结构，损失活动自由度。如果非极性基团离开水环境，则这部分水的似冰结构将解体，导致体系熵增加和吉布斯函数降低而有利于过程进行，这就是疏水效应。它赋予表面活性剂分子逃离水相的趋势。结构上的两亲性使表面活性剂具有两种重要的基本作用：溶液表面的吸附和溶液内部的胶团形成。
①溶液表面吸附，表面活性剂分子的两亲性可通过两种方式来达到，一是从溶液内部聚集到气液界面上，采取极性基团埋在水中，非极性基团伸入气相方式在表面上定向排列，并使表面上表面活性剂浓度大于内部的浓度。这就是溶液表面吸附。伴随着溶液表面张力降低，形成表面吸附层，吸附层中的表面活性剂分子与溶液内部的成平衡。吉布斯吸附公式给出平衡时表面吸附量Γ与内部浓度及表面张力变化间的关系。当溶液中只有一种非离子溶质时，吉布斯公式给出：
式中Γ嶜为在溶剂吸附为零时溶质的吸附量，即表面浓度超出内部浓度的过剩量。由于表面活性剂溶液浓度一般很小，9Γ嶜可看作表面浓度，单位是摩尔/厘米2；a为溶液内部表面活性剂的活度，浓度小时可用浓度c代替。R为气体常数；T为热力学温度；γ为表面张力。用此式可从表面张力测定结果计算吸附量。 方法是在 γ-lna(或c)图上作切线，求曲线各点的 
，代入式(1)得 Γ嶜与活度的关系。若为多组分溶液，则须测定除第i组分外所有组分浓度ci恒定时溶液的 γ-lnci关系，按上述方法求出此条件下组分 i的吸附量；或保持各组分浓度比恒定，测定γ-ln c关系，按上法求出此条件下各组分的总吸附量。溶液表面吸附量还可以用放射性示踪法、刮皮法、泡沫法直接测定。结果表明与上述计算值相符，吸附量随浓度增加而增加，一般符合朗缪尔型等温线形式。在低浓度时随浓度增加较快，浓度变大后吸附量上升速度减低，最后达到稳定的饱和吸附值。由吸附量可算出每个吸附分子在表面上占有的面积A，
(式中N是阿伏伽德罗数)。结果表明，饱和吸附时，表面活性剂分子接近直立于表面，极性基团指向水，非极性基团指向空气，形成紧密排列的定向吸附层，但极性基团的水化不能完全排除。表面活性剂在液－液界面和液－固界面也同样发生吸附，降低相应的界面张力，形成相应的界面吸附层。固－液界面的定向吸附层可以改变固体的表面性质，从而改变其润湿、粘附性能，作为浮选剂、分散剂、润湿或抗粘剂有重要应用。表面活性剂的吸附和降低界面张力性能还与体系中存在的其他成分(如盐类、低级醇类、其他表面活性剂等)有关。在适当组分匹配下，表面活性剂溶液和油的界面张力可低达10-6毫牛顿/米，称为超低界面张力，对增加原油采收率有重要意义。②液体内部胶团的形成，满足表面活性剂分子两亲性要求的另一途径是使溶液内部表面活性剂分子的非极性部分彼此缔合，极性基团指向水，形成由极性基团包裹着非极性内核的胶体质点，这就是胶团。胶团水溶液又叫做缔合胶体。胶团化作用只在一定浓度以上才发生，开始大量形成胶团的表面活性剂浓度叫做临界胶团浓度，常用英文缩写cmc来代表。由于胶团形成，体系的许多性质在cmc附近有突变，如表面张力、密度、电导率、粘度、折射率、光吸收、光散射、超声传布等。利用这些性质可测定表面活性剂溶液的cmc。为此常用的是表面张力法。标准方法是：在 γ-lnc图上将表面张力直线下降部分和浓度增大后表面张力基本不变部分作线性外延，交点的浓度就是cmc，它是表面活性剂的特性参数。cmc和该浓度时溶液表面张力γcmc值是表面活性高低的标志，cmc和γcmc越小，表面活性越高。在浓度大于cmc的溶液中胶团与单体成平衡，溶度变得更大后，胶团的形态和大小还会发生变化，由球形变为棒状，甚至层状。由于胶团具有非极性内核，一些不溶于水的有机物可借进入胶团而“溶”入胶团溶液之中。这就是加溶作用，在生命现象、洗涤作用及其他工业应用中有重要意义。 cmc值也受温度及其他成分如无机盐类、极性有机物和其他表面活性剂的影响。
分类 表面活性剂品种因亲油基和亲水基结构不同而异。其亲油部分主要由长链碳氢基及其取代物构成，一般包括下列各种结构：①直链和支链烷基（碳原子数为8～20）；②烷基芳基;③松香衍生物；④聚氧丙烯基；⑤全氟或高氟烷基；⑥全氟聚氧丙烯基；⑦聚硅氧烷基。常用的是碳氢链表面活性剂，它因亲油基不同引起的性质差别一般较小，性质差别更主要来自亲水基团的不同。故表面活性剂的分类一般以亲水基结构为依据。首先按亲水基是否电离分为离子型和非离子型两大类：离子型表面活性剂按所带电荷又可分为正(阳)离子型、负(阴)离子型和两性离子型；非离子型表面活性剂可分为大极性基型和小极性基型两类。下面列出构成各类表面活性剂的主要极性基团，其中R代表非极性部分。
表面活性剂的表面活性随其结构不同而变，一般说来，同系物中亲油基大的活性较高，但亲油基大到一定程度，因不能溶解而失去活性。对于同样的亲油基团，非离子型的 cmc比离子型的小。离子型表面活性剂的性质受电解质的影响比非离子型的大。而非离子型的性质受温度的影响比离子型的大。非离子型表面活性剂溶解度随温度升高而降低，cmc随温度升高而变小。两性离子型既带有分离的电荷，分子总电荷又为零，故具有介于离子型和非离子型之间的特性，例如受电解质影响较小，受温度影响不大等。它又具有自己的特点，一些品种性质与pH关系密切。从降低表面张力的能力看，γcmc最低的是碳氟表面活性剂，它们可以把水的表面张力降到15毫牛顿/米；其次是聚硅氧烷类，约为20～25毫牛顿/米，而一般碳氢表面活性剂则在25～40毫牛顿/米的范围。