表面物理学(卷名：物理学)
surface physics
固体表面附近的几个原子层内具有许多异于体内的对称性质。表面物理学研究在超高真空下（10-10～10-11Torr），这几个原子层内原子的排列情况、电子状态、吸附在表面上的外来原子或分子以及在表面几个原子层内的外来杂质的电子状态和其他物理性质。表面物理学是20世纪60年代以后固体物理学中的一个重要而且发展极为迅速的领域。
实验上是通过电子束、离子束、原子束、光子、热、电场和磁场等与表面的相互作用而得到有关表面结构、表面电子态、吸附物的品种、结合的类型和成键的取向等信息。
表面结构 理想的晶体表面具有二维周期性，其单位网格由基矢a1和a2决定，根据对称性的要求，可能形成的二维单位网格有五种，如图1所示，这五种格子常称为二维布喇菲格子。由于表面原子受力的情况与体内不同，或由于有外来原子的吸附，最表面层原子常会有垂直于或倾斜于表面的位移，表面下的数层原子也会有相应的垂直或横向位移，因而表面单位网格的基矢b1和b2与理想的表面不同，这种现象称为表面再构，如果表面原子只有垂直于表面的运动，则称为表面弛豫。表面结晶学的主要研究内容是弄清b1、b2与a1、a2之间的关系。如b1=pa1，b2=qa2，p和q都是整数，常用下述符号来描写晶体表面结构
R(hkl) p×q，式中R是元素的符号，(hkl)代表密勒指数是hkl的晶面。如果再构是由吸附物A引起的，则可用符号
R(hkl)p×q－A或
A/R(hkl)p×q。
如果表面和衬底单位网格的基矢并不平行，b1与a1、b2与a2之间有相同的夹角α，则常用下述符号来标志表面的再构
R(hkl)p×q－α。
要定量地研究表面，必须获得表面所有原子的坐标信息，为此早期采用的实验方法是低能电子衍射(LEED)。把能量在5～500eV范围的电子沿近于正入射的方向射向晶体表面，通过在荧光屏上观察到的衍射点可以获得有关表面的单位网格的信息。对若干衍射斑点记录斑点强度随电子能量变化的曲线（I-V线），并对实验结果用根据一定的几何构形计算的理论曲线加以拟合，从而定出原子在单位网格中的位置，这就是LEED结晶学研究表面结构的方法。利用这种方法，研究了许多清洁金属表面的弛豫和再构、金属表面上的吸附、半导体表面的弛豫和再构等。图2给出目前研究得最清楚的而且认识比较一致的 GaAs(110)表面的结构。在表面上的砷原子向外弛豫，而镓原子则向内移动，表面的As-Ga键与无弛豫的表面的As-Ga键之间有一个夹角为ω1的倾斜。由于电子在晶体表面的多重散射增加了LEED结晶学在理论分析上的复杂性。此外，也可用中能电子衍射(MEED)和高能电子衍射 (RHEED)来研究表面结构。
表面扩展X 射线吸收精细结构(SEXAFS)是近年来发展起来的研究表面结构的另一手段。当吸附在衬底 S上的原子A吸收X 射线后，从芯态发射的光电子可受到周围原子的散射，出射电子波与散射电子波之间有干涉作用形成有起伏的末态。这个有起伏的末态使X 射线吸收的几率在吸收边后有振荡现象，振荡的幅度与周期包含了吸附原子 A的近领数及其和周围原子所形成的键长的信息。键长确定的准确度达±0.03┱。
利用能量为 60meV的氦原子在固体表面的弹性散射可以研究衬底和吸附层的周期性结构。足够强的原子束和表面的强相互作用，使这种探测方法具有相当高的灵敏度。探测深度只有3～4┱，衍射峰的强度主要取决于氦原子和表面原子的相互作用势，如何确定与实际情况最接近的势是当前的一个困难问题。
将能量在0.1～3MeV的 He+或 H+离子束准直沿着晶轴入射，由于离子束首先遭到晶轴第一个原子的散射，入射离子的轨迹形成一个影锥。由于入射波束的波长远小于点阵常数，可把散射过程看作似弹性碰撞，通过测量在影锥中的原子的散射可以测定第一层原子的位移。
表面成分 表面成分的确定是表面研究中的另一重要课题。利用原子芯态能级的位置和原子的质量这两个特征可以确认原子的类别。
X 射线光电子谱(XPS)是通过测量入射X射线打出表面外的光电子的动能Ek来确定芯态能级的位置Eb，从而定出原子的类型及其与周围原子成键的信息。芯态能量Eb和入射光子能量 啚ω，出射光电子动能Ek之间的关系为
，φs是功函数（图3）。在固体表面上，Eb的数值随着与周围原子成键的情况而有所移动，利用这种“化学位移”可以得到有关成键的信息。
俄歇电子谱 (AES)利用涉及三个能级的过程来确认原子，基本过程如图4所示。用能量在3～5keV的电子束e-入射到晶体表面，把处于A能级某一芯态电子激发到体外，较高能级B的电子可通过无辐射复合过程填满空穴，并把多余的能量用来激发处于 C能级的另一个电子。通过测量这些逸出电子的数目随能量变化的信息可以识别元素。图4所示的过程称作俄歇过程，它涉及了A、B、C三个能级。当元素与其他元素形成化学键时，也会引起谱线的移动（俄歇电子谱）。
出现电势谱(APS) 测量足以产生芯态空穴的最低能量（见出现电势谱，图1）。由于芯态能量随元素而异，因此通过这个能量的测定可以鉴别元素。空穴的产生可以通过填充空穴时所涉及的俄歇过程或所发出的软 X射线来探测。前者称为俄歇出现电势谱(AEAPS)，后者为软X 射线出现电势谱(SXAPS)。如果测量入射电子束的反射，由于参与激发芯态电子的入射电子的能量损失而不在反射中出现，因此测量反射束强度的减弱也可探测空穴的存在，这个方法称为消隐出现电势谱(DAPS)（见出现电势谱）。
当低能（200～2000eV）惰性气体离子He+、Ne+、Ar+等入射到表面时，通过弹性碰撞，由在一定角度内散射离子可测出表面原子的质量。由能量和动量守恒定律，能量为E0，散射到实验室参考系θ角中能量为E质量为M1的离子束，E和E0的关系可表示为
这个方法称为离子散射谱(ISS)，上式对能量更高的离子也适用，只是实验上多采用θs≈π的背散射。对于低能离子散射，θs≈π/2。
如将能量为2～20keV的氩、氮、氧或铯离子入射到固体表面上，通过一系列的碰撞过程，次级离子及离子集团逸出体外，用质谱仪确认离子的品类，这种方法称为次级离子质谱(SIMS)。
对于有吸附物的表面，也可通过脱附过程来确认吸附物的类型以及吸附物与衬底的结合能。可通过加热、电子轰击和光照射来产生脱附，分别称为热脱附(TDS)、电子感生脱附(ESD)或光子感生脱附(PSD)。对于热脱附，脱附的激活能和产生脱附峰的绝对温度成正比。当用能量在10～1000eV的电子轰击表面时， 入射电子通过碰撞可将与衬底成键的原子中的电子由成键态激发到反键态，这个受激态和衬底的排斥势可使原子以离子态离开表面，常把这种机理称为门泽尔 (Menzel)－戈默(Gomer)－雷德黑德 (Redhead)模型。离子逃逸的方向形成分立的锥形。锥轴取决于被脱附断裂的分子键的取向。通过测量逃逸离子束的角分布，可以研究吸附类型，这个方法称为电子激发脱附离子角分布(ESDIAD)。对于过渡金属氧化物M.L.诺特克和P.J.菲布尔曼认为电子束轰击表面后，可在金属离子的芯态产生空穴，氧离子可通过离子间的俄歇过程，激发俄歇电子，成为中性氧原子或荷正电的氧离子离开表面（图6），因此 ESD可以用来做为研究表面吸附原子价态的有力工具。
表面电子态 在弄清表面结构和表面成分后，表面物理的主要研究内容之一是表面电子态和有关的物理性质。光电子能谱是研究表面电子态的重要方法之一。真空紫外辐射的光子可将固体体内价态中的电子或表面态的电子激发到较高能态，通过一系列的碰撞过程，逃逸出表面，测量这些电子的能量分布曲线(EDC)可得到有关占有状态密度的信息。由于表面态电子和体内电子服从不同的选择定则，可通过测量光子能量不同的能量分布曲线，其中不随光子能量变化而移动的峰即相应于表面态的峰。近年来，由于同步辐射的发展，可获得能量连续可变的光源。选择不同的光子能量可使光电子具有最小的逃逸深度，从而提高表面灵敏度，如果收集在某个角度内出射的光电子谱，则可得出表面电子态中占有态的能量色散关系。
测量总的光电子数随光子能量变化的谱称为产额谱，这个方法最早用来探测能隙中表面态的密度，当电子从占有态被激发到略高于真空能级的空态，这个电子可通过俄歇过程来激发电子，也可在经受多次碰撞后逃逸出体外。测量总的产额随光子能量的变化可灵敏地探测能隙中的状态。利用同步辐射，光子可将价带中的电子激发到导带或空的表面态，通过控制激发逃逸深度在 5～30┱的光电子，可探测表面态。当吸收光子后，激发的芯态电子可通过俄歇过程而退激发，也可通过和价带有关的激子的直接复合，或是与表面空态的直接复合，由此而产生的快电子可再次通过电子、电子之间的相互作用产生较慢的次级电子。在总的产额谱中，快的和慢的电子都被收集，如果只收集能量在5eV以下的次级电子，这种分析方法称为部分产额谱(PYS)。如测量能量高于5eV某一个范围内的产额谱，则称为恒定末态谱(CFS)，通过这种模式可以研究初态和激子的影响；如果同步地改变入射光子和电子分析器的能量，得到恒定初态谱(CIS)。如果适当选择E，使价带发射光电子的几率小，并增加芯态俄歇衰减的产额，就可以大大增强芯态到表面态的跃迁。利用光电子发射的衍射现象也可研究表面结构。
如将50～200eV 左右的低能电子束入射到固体表面，测量反射电子的能量损失如图7所示，通过这种能量损失谱可得到体等离激元、表面等离激元等信息。能量损失也可用于激发带间的跃迁或芯态能级间的跃迁。
利用电子的隧道过程也可探测表面电子态。当离子接近固体表面时，表面价态中电子可通过隧道效应和离子中和，放出的能量可用来把固体价态的电子激发到体外，利用这种过程来探测表面电子态的方法称为离子中和谱(INS)。由于只有在非常靠近表面的电子，才可能通过隧道效应与离子的空态复合，也只有在表面处激发的俄歇电子才能逸出体外，因此离子中和谱是对表面非常灵敏的探测手段。如果在中和过程中被激发的是在离子激发态的电子，这种过程称为亚稳退激谱(MDS)。
场发射显微镜(FEM)是根据冷阴极发射原理，把阴极腐蚀成半径为1～2000┱的尖端， 施加负电压后电子可通过隧道效应穿透到固体表面外并打在阴极前面的荧光屏上。由于电子穿透隧道的几率与外加电场和针尖的功函数有关，因此打在荧光屏上电子的多少就是针尖材料功函数大小的复制图。通过图形的变化可以了解气体原子在针尖表面的吸附、分解和扩散等过程。
为了提高分辨率，在场发射显微镜的基础上又发展了场离子显微镜(FIM)。把金属样品做成针尖状，然后加正电压，在针尖周围充以低压惰性气体，气体的电子可通过隧道效应进入样品费密能级以上的空态，带正电的离子被针尖场所斥，打在荧光屏上并显示出一定的图样，这个图样可提供有关表面分子电离、化学反应、分解以及蒸发的信息。在场离子显微镜的荧光屏上开一小孔，并将它与飞行时间质谱仪相结合，则构成原子探测束。
表面声子 由于表面可被看为破坏了点阵周期性的缺陷，因此表面的原子具有和体内原子不同的振动模式。当表面有分子的覆盖层，通过研究这些覆盖层的振动模式可以测定吸附分子的结构，确定分子在表面的吸附位置。通过观察某些振动模式的激发，可以得到吸附分子相对于衬底的取向，研究频率随覆盖度的变化，可以了解覆盖层的横向相互作用。可以用红外反射谱(IRAS)、高分辨电子能量损失谱（HREELS）和非弹性电子隧道谱(IETS)来研究表面的振动。红外反射谱的优点是分辨率高，可在周围环境加压来模拟真正催化作用的情况，缺点是灵敏度低。高分辨电子能量损失谱具有高的灵敏度，但分辨率低。这个方法所根据的原理同前面所介绍的能量损失谱同，但是由于声子的能量只有数十毫电子伏，因此要求特殊设计的高分辨的探测器以及高度单色性的电子枪。非弹性隧道谱（IETS）是利用金属-绝缘体-金属（超导态）的夹心结构中的隧道过程(见约瑟夫森效应)来研究吸附在绝缘层的体系的振动谱，可由此决定吸附分子的分子结构，确定吸附分子的表面浓度、吸附物的取向、吸附物之间的相互作用等。
表面物理的理论研究 除去用各种实验手段来研究表面外，理论研究也是表面物理的一个重要方面。主要的目的是能尽量弄清表面附近电子的行为，并与实验得到的结果比较，最理想的情况是通过总能量的计算和求能量最小值来确定表面原子的位置，但在计算过程中主要遇到的困难是表面附近电荷分布与原子的位置与体内不同，因此势场也和体内情况不同。由于势场和电荷的相互关系，必须用复杂的自洽的计算。目前多采用类似传统能带计算法而建立的薄片模型或用量子化学中惯用的分子集团模型。后者用有限的原子数来模拟半无限大的晶体，利用这种方法可以比较容易地计算集团的总能量，对具有不同几何构形的原子所组成的集团计算总能量后，从与总能量最小值相对应的构形可给出有关的物理性质，例如原子在表面的吸附位置、键长等。在薄片模型中可用紧束缚法、赝势法、缀加平面波的线性组合(LAPW)等。近年来趋向于发展通过自洽计算求总能量的途径。通过比较光电子发射谱和根据一定模型计算的电子结构，是确认表面结构的一种可能的途径。对于金属，功函数的计算可用来检验自洽表面势的准确程度。表面能计算结果的好坏取决于如何计入电子与电子之间的相互作用，这些都仍在深入研究中。
由于催化作用，金属的腐蚀都是发生于表面的过程，随着大规模集成电路的发展，特别是集成度的增加，表面起的作用也愈大，因此表面物理是一门具有很强应用背景的学科，目前正方兴未艾，受到普遍的重视。
参考书目
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