锡(卷名：矿冶)
tin
元素符号Sn，银白色金属，在元素周期表中属ⅣA族，原子序数50，原子量118.69，常见化合价为＋4、＋2。
一般认为，用锡石炼锡是公元前约三千年的事情。中国河南安阳小屯曾有商代晚期的锡块和锡戈出土，足以证明中国至迟在公元前12世纪已掌握炼锡技术。战国时期的著作《周礼·考工记》详述了各种用途的青铜中铜和锡的配比，即所谓“金有六齐”。明代《天工开物》五金篇对锡的冶炼技术记述颇详。中国古代常称不纯的锡为锡镴。欧洲古代产锡地主要是康沃尔(Cornwall)、波希米亚(Bohemia)、萨克森(Saxony)等。阿格里科拉(G.Agricola)在《论冶金》中记述了 16世纪炼锡所用的鼓风炉，康渥尔在18世纪初使用反射炉炼锡。
镀锡薄板和巴氏轴承合金的出现，扩大了锡的应用范围。20世纪研制出一些具有特殊性能的含锡合金，用于航空、核动力和超导等方面。
资源 炼锡的矿物主要是锡石(SnO2)，其次是为数不多的黝锡矿(Cu2S·FeS·SnS2)。由中国南部经泰国、马来西亚、印度尼西亚到澳大利亚是有名的锡矿带。其他重要锡矿产地为玻利维亚、巴西、苏联、尼日利亚和扎伊尔等国。中国主要产锡地区是云南和广西一带，云南个旧锡矿闻名于世，有中国“锡都”之称。1979年世界（中国除外）矿山精锡产量和可开采储量见表。
性质和用途 锡在13.2～161℃为β锡（白锡），属四方晶系。13.2℃以下为α锡(灰锡)，属金刚石型等轴晶系。β锡转变成α锡时呈现粉状，这种现象称为“锡疫”。常温时，锡表面生成致密的氧化物薄膜，阻止锡的继续氧化。在赤热温度下，锡迅速氧化并挥发。
纯锡与弱有机酸作用缓慢，因而常用于制造镀锡薄板（带），俗称马口铁，用作食品包装材料（见涂层钢板）。纯锡也可用作某些机械零件的镀层。锡易于加工成管、箔、丝、条等，也可制成细粉，用于粉末冶金。锡能同几乎所有的金属制成合金，用得较多的有焊锡、锡青铜、巴氏合金、铅锡轴承合金和铅字合金。还有许多含锡特种合金，如锆基合金，在原子能工业中作核燃料包覆材料；钛基合金，用于航空、造船、原子能、化工、医疗器械等部门；铌锡(Nb3Sn)金属间化合物，可作超导材料；锡银汞合金，用作牙科金属材料。
锡的重要化合物有二氧化锡(SnO2)、二氯化锡（SnCl2）、四氯化锡(SnCl4)以及锡的有机化合物，分别用作陶瓷的瓷釉原料、印染丝织品的媒染剂、塑料的热稳定剂，也可用作杀菌剂和杀虫剂。
锡矿的品位很低，如脉矿含锡0.2%，砂矿含锡0.04%即有开采价值。采出的矿石经选矿产出含锡40～70％的精矿。20世纪70年代以来中国除选出粗矿外，还选得一些含锡1～5％的中矿。这种中矿难以用一般的选矿方法进一步富集，改用烟化炉处理，得到含锡约50％的烟尘；从而提高了选矿总回收率。由砂矿选出的锡精矿含杂质少，可直接熔炼；由脉矿选出的锡精矿含杂质多，有些工厂先进行炼前处理，再行熔炼。炼锡过程通常分为炼前处理、还原熔炼和粗锡精炼三个阶段(图1)。
锡矿炼前处理 主要有以下几种方法：①锡精矿中配入一定量的煤粉，在900℃左右焙烧，精矿中的硫被氧化成SO2除去，同时挥发脱除大部分砷和一部分锑。往料中添加少量食盐，可使部分铅生成氯化铅挥发。焙烧还能使锡精矿中铁的化合物转化成四氧化三铁，便于用磁选法选出。但此法不能彻底除去杂质。②将锡精矿再磨细，用多种选矿方法综合精选，以得到较纯的锡精矿。如用浮选法分离铅、砷和锑矿物，用磁选法分离铁矿物和黑钨矿，用重选法分离石英。③用盐酸浸出锡精矿，其中大部分铁、铅、砷、锑、铜、锌、镉、铋等杂质溶解，而锡石和石英不溶。浸出渣为较纯的锡精矿，并可从浸出液中回收有价金属。此法除杂质较彻底，但耗酸多，加工费用高。④锡精矿含钨较多时，加苏打烧结，生成钨酸钠，用热水浸出，再从水溶液中回收钨。
还原熔炼 以反射炉熔炼为例：锡精矿配入一定量的无烟煤和石英石、 石灰石等熔剂，加热到约 1250～1350℃，氧化锡按下式还原成金属锡：
氧化铁等杂质的熔剂熔化成炉渣，原料中的锡约有82％还原成金属，10％进入炉渣，8％进入烟尘。熔炼中部分氧化铁被还原成金属铁，并与锡生成合金，称为硬头。所产炉渣含锡 8～10％，称为富渣。此渣经再次还原熔炼，渣含锡可降到约3％，称为两段熔炼。二次炉渣再送到烟化炉处理，使弃渣中的含锡量降到0.1％以下。中国工厂把富渣直接送入烟化炉处理，也能使弃渣中的含锡量降到 0.1％以下。炼锡一般采用反射炉、鼓风炉、回转炉或电炉。
粗锡精炼 还原熔炼得到的粗锡用火法或电解法精炼成精锡。
火法精炼 可分五步：①熔析精炼除铁、砷。将高铁粗锡锭堆放在斜底反射炉内，加热到232℃后缓慢地升温，锡开始熔化并沿斜底流入粗锡锅内，加热保温。粗锡中的铁、砷、锑、铜、硫等杂质与锡生成的合金或化合物，以及各杂质相互作用形成的化合物，熔点较高，大部分留在炉内，成为固体渣，使粗锡初步提纯。②凝析除砷、铁。向锡精炼锅中的粗锡液面喷水，降温到略高于232℃，加锯木屑搅拌。粗锡中的砷和铁以化合物形态凝析出来，随部分炭化木屑上浮成渣，称为炭渣，捞出后锡中含铁量即可达到要求，含砷量降到0.05％左右。近来有的厂采用离心机过滤分离粗锡中的铁和砷，效果很好。③加硫除铜。往320℃的锡液中加硫粉，搅拌，硫与锡液中的铜生成硫化亚铜浮渣，锡中含铜量即能达到要求。④结晶法除铅铋。基本原理为液态含铅粗锡温度降至略低于液相线时(图2)，开始析出含锡高的结晶体，然后将结晶体缓慢移向温度较高处，使它部分熔化，再降温结晶，晶体得以提纯，液体流向温度略低的地方，又部分结晶，提高液体的含铅量，如此反复，即可除去锡中的铅。同时，铅在液相中富集，当液相温度接近于共晶温度（183℃）时，可得含铅约35％的“焊锡”。中国于40年代将此法用于生产，并研究成功电热连续结晶机。⑤加铝除砷、锑。将铝片加到锡液中，经过搅拌，使铝熔化在锡中，与砷、锑生成熔点较高的化合物，然后降温，加锯木屑再搅拌，化合物随锯木屑上浮成渣，捞出后，锡中砷、锑的含量即可达到要求。必须注意此种浮渣遇水立即产生剧毒的砷化氢。有的厂采用加二氯化锡除铅，加钙、镁除铋的方法。中国已采用真空蒸馏处理焊锡，分离锡铅。
电解精炼 有些工厂采用电解法精炼粗锡。以初步除去杂质的粗锡为阳极，精锡为阴极进行电解。中国有的炼锡厂采用氯化物电解液电解含铅31～34％的焊锡，得到精锡。电解过程中阳极所含的铅成为氯化铅阳极泥，把它与适量的焊锡一起加热到800℃，生成二氯化锡和粗铅。二氧化锡可配制电解液，循环使用。
高纯锡 高纯锡在电子工业中用作高级焊料、超导材料和半导体器件，一般纯度为99.999％。通常以精锡作原料，在硫酸盐溶液中进行隔膜电解，生产高纯锡。如纯度要求更高，可再用真空蒸馏或区域熔炼法提纯。
参考书目
云南锡业公司，昆明工学院编著：《锡冶金》，冶金工业出版社，北京，1977。
P. A. Wright，Eхtractive Metallurgy of Tin，Elsevier，Amsterdam，1966.