金属中的扩散(卷名：矿冶)
diffusion in metals
晶体中平衡位置上快速振动的原子，可借热激发获得能量，克服势垒而迁移到近邻位置，这样的原子迁移现象叫做原子扩散。因为热能的定域涨落是随几的，所以由热激发引起的原子迁移也是随几漫步型的布朗运动。扩散是固体中惟一的一种传质过程。绝大多数高温固态反应，如固溶、沉淀、相变、再结晶，晶粒长大、蠕变、烧结、压焊等都是借固态扩散过程完成的。完整晶体中的原子不能扩散，扩散过程必伴随着点缺陷（包括点阵空位、自填隙原子、填隙杂质原子）的输运。空位和自填隙原子可由热激发产生，所以常称为热缺陷，它们也会在较低温度下辐照或范性变形时产生，并冻结在晶体之中（见晶体缺陷）。
扩散方程 图1示晶体具有单位截面积时，扩散原子A沿扩散方向x的浓度分布。在扩散区内和x 轴正交的两个相邻原子面Ⅰ和Ⅱ上分别有nA1和nA2个A原子(单位面积上A原子的浓度)。若A原子每次可以任意向＋x或-x方向跳跃，跃迁距离沿x 轴的分量为Δx，跃迁频率为Γ，则每秒自Ⅰ跳到Ⅱ的A原子数为
，自Ⅱ跳到Ⅰ的A原子数为
，净流过中间虚拟平面S的扩散通量
为：
式中CΑ为每单位体积中的A原子数;
是浓度梯度；负号表示扩散流朝向浓度低处；
是扩散系数。上式表明：每秒流过与扩散流正交的单位截面的扩散物质的量，正比于垂直这个截面的浓度梯度，这是斐克(FicK)第一定律。
图2示出在具有单位截面的试样中A原子的浓度分布。在体积元dx内，A原子的积聚速率为
；而流过平面Ⅰ和Ⅱ的扩散通量之差则为
。按照质量守恒定律，两者应相等。将
用泰勒级数展开，取其领先两项得：
(2) 故 
(3)代入式(1)得：
(4)上式是有浓度梯度存在时的扩散方程，也就是斐克第二定律，此时扩散伴随着宏观的质量输运。D是浓度的函数，叫做化学扩散系数或互扩散系数，常用符号愗 表示。在没有浓度梯度存在的情况下， 如纯金属 A加热后，也可根据热激活的A原子的随几漫步，推导出扩散方程：
(5)其中DAA是随几漫步（无浓度梯度）的扩散系数，叫做真扩散系数。扩散方程的解法 应该指出，斐克第一定律，是根据扩散漫步过程推导出来的流量方程，第二定律实质上仅为流量连续方程，式(5)是经典的导热方程。历史上曾经将热视为物质粒子，热自高温区向低温区的传导，则被看成是物质粒子自高浓区向低浓区的流动，所以扩散方程和导热方程在数学上是无可区别的。按照斐克第二定律，若初始的浓度分布C(x，0)已知，若能测出扩散热处理t秒后的浓度再分布C(x ，t)，可以根据具体的初始条件和边界条件，用式(4)或(5)解出扩散系数D。
在测自扩散系数或测稀固溶体中溶质的化学扩散系数时，D和浓度无关，可用式(5)求解。实验时在长棒一端面上(x＝0)，镀一极薄层总量为M的放射性同位素，扩散热处理t秒后切成很多薄片，测出每片的放射性活度(正比于浓度C)，每片中心至端面的距离为x。初始条件t＝0:C＝C0，当x＜0；C＝0，当x＞0。扩散沿+x方向进行，经时间t后，示踪原子所扩散的距离(4Dt)1/2≤1mm«试棒长度。这样的实验条件，叫做一维的半无限大扩散(平面源)，有边界条件t＞0:C＝0，当x＝＋∞[即x»(4Dt)1/2]。此时式(5)之解为：
(6)即
用lnC 对x2作图，得一直线，其斜率的负数为
，已知t，可求D。在浓固溶体中，溶质的化学扩散系数是浓度的函数，因此须用式(4)求解D。一个经典的方法是玻耳兹曼俣野(Boltzmann-Matano)解法。先用玻耳兹曼的坐标变换，令η＝x/t1/2，将C(x，t)变换成C(η)，式(4)成：
(4a)实验时用AB合金(CΑ＝C0)和纯金属B(CΑ＝0)焊成扩散偶，扩散热处理t秒后，使扩散距离(4Dt)1/2«扩散偶长度，即成为一维无限大扩散偶，测得扩散区的浓度分布曲线如图3所示。此时的边界条件(t＞0):扩散区之外(|x|»(4Dt)1/2，x＝-∞，C＝C0，dC/dx＝0；x＝+∞，C＝0，dC/dx＝0。用俣野图解法求D，将(4a)变换回x 坐标，并以浓度积分无限大扩散的边界条件给出：
，因此可定出x＝0平面的位置，此平面(俣野界面)左边流出之A原子数，等于流入界面右边的A原子数（图中界面两边划斜线的两块面积相等）。图解法积分后，浓度为C'的扩散系数：
(7)
为曲线上浓度为C'点的切线斜率的倒数，
为交叉线块的面积，t已知， 故由式(7)可求出任一浓度C'的扩散系数D(C')。扩散机制 设扩散原子有Z条跃迁途径，则立方晶系的扩散系数可表示为：
式中λ为跃迁途径的长度;Z、Γ和λ与晶体种类、扩散原子品种和扩散机制有关。实验证明，固态金属中有两种扩散机制：间隙机制 在间隙固溶体中，尺寸小的溶质原子占驻间隙位置(见合金相)。在体心立方金属中，填隙溶质原子处于八面体间隙，如图4中，1、2、3、4、5、6六个原子所围成的八面体的间隙A。A到1、2原子和到3、4、5、6四个原子的距离不等。溶质原子只须将1、2原子挣开，3、4、5、6原子便自发地做泊松(poison)收缩，以便和溶质原子接触。溶质原子在此位置上的势能很低，有两类对等的八面体间隙位置，即图4中的
和
，图中○表示的都是八面体间隙。扩散时溶质原子在这两种间隙中交叉跳跃前进。八面体间隙有 4个最近邻位置，跃迁途径Z＝4，跃迁距离
，a为晶胞边长，所以
。
面心立方金属中的填隙溶质原子，处于晶胞的体心和12条棱边的中点，有12个最近邻位置(Z＝12)，相距
，所以D＝a2Γ。立方晶系的各种扩散系数，都列于表。立方晶系的D是标量，所以此时扩散是各向同性的。
在体心立方金属中（图4），a填隙溶质原子自A向C迁移时，逐渐和5、6原子接近，势能逐渐升高，到AC的中点B，便和1、2、5、6四个原子等距离，即溶质原子处于1、2、5、6的四面体间隙中。在此位置上，它必须同时顶开四个角原子，因此势能很高(图4b)。B点的位置，叫作扩散路程中的鞍点，势能最高。B和A二位置的势能差E"，是扩散时必须越过的势垒，此能量须由热骚动供给。若原子的振动频率为Γ，其中振动热能每秒超过E"的次数为Γexp(-E"/kT)，此即为扩散原子跃迁的频率Γ。在填隙杂质的扩散中，E"便是扩散激活能Q，故
(8)同理可推出面心立方金属中的间隙扩散系数：
空位机制 代位合金或纯金属都借空位机制扩散。图5a示体心立方金属的空位扩散模型，V代表空位，S代表代位原子，扩散时后者跳入空位。当S跳到
λ路程时，到达由1、2、3三个原子构成的三角形的中心，这时它和1、2、3三个原子挤得最紧，但它必须挣开此三个原子，方得继续前进，因此这一点是鞍点，当S原子跳到
λ路程，又遇到4、5、6 原子围成的另一个鞍点。沿扩散路程的势能变化，示于图5b，有高为E"的双势垒。
有8条跃迁途径，跃迁时S原子的最近邻必须有空位存在。任一结点出现空位的几率等于空位浓度nv
式中S媙和E媙为空位形成熵和形成能，扩散系数D为 
扩散激活能Q，包括空位形成能E媙和空位迁移能E"，面心立方金属的空位机制扩散系数D的表达式和上式相同。在六方晶系金属中，扩散时有两种跃迁途径：在同一个底面上跃迁和向它的上下二相邻原子面上跃迁。两种跃迁途径的长度不同，鞍点环境状态不同，所以λ 和Γ 都不同。有两个扩散系数，平行于c轴的D∥和正交于c轴的D寑，
，所以扩散呈各向异性，就空位机制而论，可得：
(11)对密排六方金属，
，若
，则D寑＝D∥。事实上密排六方金属的Γ寑＞Γ∥，所以一般D寑＞D∥。关联效应 填隙溶质原子在体心立方金属中扩散时，自图4的A位跳到C位后，近邻环境起了变化。从伸长x3、缩短x1和x2，改变为伸长x2、缩短x1和x3，即改变了四方对称轴的取向，以适应自身挤入两种八面体间隙，过程中还含着缺陷近邻原子的弛豫。扩散原子跃迁的频率Γ＝Γ·exp(-E"/kT)，已知Γ＝1013 s-1，设E"＝1eV，则当T＝500K时，Γ≈103s-1，即填隙原子每振动1010次，其中只有一次能冲过势垒顶进入C位。所以原子在连续两次跳跃之间，相隔着1010次振动，足够清除它原先在A位的记忆。下一次自C位起跳时，该原子跳入四个最近邻间隙的几率均等，足见连续两次跳跃的方向是不关联的。
纯金属A以空位机制自扩散时，第一次A原子跳入空位，和空位交换位置。第二次跳跃时，空位的任一个近邻A原子，跳入空位的几率均等，所以A原子连续两次跳跃的方向是不关联的。空位跳n次的位移均方值，和A原子跳n次的位移均方值相等，即空位的扩散系数，等于A原子的真扩散系数DAA。
代位合金原子以空位机制扩散时，情况就不同。第一次合金原子跳入空位，和空位交换位置。第二次跳跃时，要使合金原子连续两次跳跃的方向不关联，必要的条件是合金原子的各最近邻位置，出现空位的几率均等。这要求能将空位迁移到合金原子的任一个最近邻位置上去，须由溶剂原子跳入空位来完成，这就需要一个等待的时间，此时间与合金原子做连续两次跳跃的间隔同一个数量级，所以合金原子第二次跳跃时，空位仍留存原位的几率很大。合金原子很易跳回原位。这样，它连续两次跳跃的方向是关联的，对扩散没有贡献。
示踪原子的空位机制扩散是有关联效应的。因为既然标记出示踪原子，就是将它们作为另一品种的原子来辨认，因此和代位合金原子一样，有关联效应。
各种扩散系数之间的关系
自扩散系数和真扩散系数 用示踪原子A"在纯金属A上做扩散实验，可从A"的放射性活度分布中，求得A"的扩散系数DA*A*，叫作自扩散系数。前面已经讲过，示踪原子以空位机制扩散时， DA*A*有关联效应，而纯金属A的真扩散系数DAA是没有关联效应的，所以DA*A*＝DAA-DA*A，交叉项DA*A是由关联效应引起的。
DAA，中f叫做关联因子，f＜1，交叉项
，Z是最近邻原子数。化学扩散系数和本征扩散系数 以铜锌二元系的互扩散为例，用30％锌的黄铜和铜扩散偶，界面上排列细钼丝做标桩，均匀化扩散后标桩向黄铜一边推移，这个现象叫做哈脱莱－克肯达耳(Hartley-Kirkendall)效应。原因是锌和铜两种原子沿相反方向扩散时，锌原子比铜原子扩散得快，即|JZn|＞|JCu|，而JZn+JCu+Jv＝0，故有多余空位流Jv流向黄铜一边，由此而引起的体积收缩，促使标桩向这边推移。所以二元合金互扩散时，组元的分扩散系数(即本征扩散系数)不相同。从扩散实验测出组元的浓度分布，可用上节玻耳兹曼-俣野法，求出各种浓度梯度及其相应的化学扩散系数愗，愗＝NZnDCu+NCuDZn，愗是浓度的函数，式中NZn、NCu各为锌、铜的摩尔分数浓度，NZn+NCu=1;DZn、DCu各为锌、铜的本征扩散系数。可以看出，上节解法中虚拟的俣野界面，以恒定速率向黄铜一边推移，相应于标桩移动的速率
，此速率可实验测出，扩散过程中标桩平面的浓度守恒，不随时间而变。已知v和愗，可以用上面公式解出本征扩散系数DZn和DCu。扩散驱动力和上坡扩散 其实化学扩散的驱动力并不是浓度梯度дC/дx，而是化学势梯度дC/дx，热平衡时合金中化学势处处相等，否则原子要从高势能区扩散入低势能区。多元合金中组元i的化学势
式中N为阿伏伽德罗常数，Ni＝NMi，Mi为组元i的摩尔分数；右边第二项由混合熵引起，组元i的化学势：
(12)因Mi＜1，第二项恒为负值。以AB二元合金为例，设溶质A的浓度高，无序固溶体中A原子可与B原子相邻产生A-B键，也可与A原子相邻产生A-A键，A原子的点阵能是A-A和A-B二种键能的平均值。A原子在富A区的A-A键数必较在贫A区为多，若A-A键的结合能远大于A－B键结合能，则富A区的дw/дNΑ比贫A区低，在较低温度下，式(12)第二项二区的差别小，这就有可能使富A区的μΑ比在贫A区小，此时A原子趋于富集， 即A原子自贫区扩散到富区。这样的扩散，称为上坡扩散(up-hill diffusion)。固溶体的共析分解(见固态相变)，必含有上坡扩散过程。
在合金中，组元i的本征扩散系数Di＝BikT×
，其中Bi为组元i的迁移率，即在单位驱动力的作用下，i原子的扩散速率；γi为组元i的活度系数。上坡扩散的条件是
，相当于
。