词条 | 过渡态理论 |
释义 | guodutai lilun 过渡态理论(卷名:化学) transition-state theory 研究有机反应中由反应物到产物的过程中过渡态的理论。过渡态理论是由A.G.埃文斯和M.波拉尼于1935年提出的。 过渡态和活性中间体 有机反应可分为一步反应(协同反应)和分步反应两大类。其中,一步反应只有过渡态,没有活性中间体;而分步反应既有过渡态,又有活性中间体。活性中间体并非就是过渡态,两者不可混淆。例如氯代叔丁烷的水解反应分二步进行: (CH3)3CCl─→(CH3)3C++Cl- (CH3)3C++H2O─→(CH3)3COH+H+其间出现两个过渡态、一个中间体──正碳离子(CH3)3C+。这两步反应分别经过两个势垒ΔE1和ΔE2,过渡态1和2分别出现于每步的势能顶峰处,而活性中间体处于两峰之间的凹谷处(图1)。 ![]() 反应速率决定步聚和产物决定步聚 由图1还可以看出,第一步反应的活化能比第二步反应大很多(ΔE1>ΔE2),因此第一步反应比第二步反应慢得多。第一步反应是总反应速率的关键,在化学动力学上称为反应速率决定步聚,第一步的过渡状态称为速率决定过渡态。 如果在上述的氯代叔丁烷水溶液中加入第二种比水的亲核性更强的试剂,例如叠氮负离子N婣,则反应的主要产物为叔丁基叠氮化物,而原有产物叔丁醇很少。这是由于水和N婣分别与叔丁基正碳离子反应并相互竞争。对于两者来说,第一步均形成叔丁基正碳离子,是速率决定步聚,第二步反应是竞争反应: ![]() 从第二步反应的过渡态能量图(图2) ![]() 活化熵的意义 由过渡态理论的基本公式 ![]() ![]() 参考书目 J.马奇著,陶慎熹、赵景旻译:《高等有机化学》,人民教育出版社,北京,1981。(J.March,Advanced organic Chemistry,2nd ed., McGraw-Hill, New York, 1977.) D. S. Kemp and F. Vellaccio,Organic Chemistry,Worth Pub., New York, 1980. |
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