铬(卷名：矿冶)
chromium
元素符号Cr，银白色金属，在元素周期表中属 ⅥB族，原子序数24，原子量51.996，体心立方晶体，常见化合价为+3、+6和+2。
1797年法国化学家沃克兰 (L.N.Vauquelin)在西伯利亚红铅矿（铬铅矿）中发现一种新元素，次年用碳还原，得金属铬。因为铬能够生成美丽多色的化合物，根据希腊字chroma（颜色）命名为chromium。
资源 工业上使用的铬矿石为铬铁矿，属尖 晶 石(MgO·Al2O3)和磁铁矿(FeO·Fe2O3)类，其通用化学式是(Fe，Mg)O·(Cr，Fe，Al2O3)。由于二价元素(Mg2+、Fe2+、Zn2+ ) 和三价元素(Al3+、Fe3+、Cr3+)相互置换，可以出现各种不同成分的矿石。除主成分FeO及Cr2O3外，一般含有不同成分的 MgO、Al2O3 及其他杂质。矿石结构组成对使用有明显影响，如铬尖晶石比铬铁矿(FeO·Cr2O3)难于还原；含蛇纹石的铬矿石，若其中挥发物大于 2％，用它制造的铬质耐火砖在加热到1000℃时，会因释放结晶水而炸裂。
美国1978年耗用铬铁矿917000吨，其用途分配如下：冶金61％，化工21％，耐火材料18％。1981年伦敦市场铬矿石价格：土耳其矿(48％Cr2O3，Cr/Fe＝3)130～135美元/吨，南非（阿扎尼亚）铬矿(44％Cr2O3)60～70美元/吨。
性质和用途 铬为不活泼性金属，在常温下对氧和湿气都是稳定的，但和氟反应生成CrF3。温度高于600℃时铬和水、氮、碳、硫反应生成相应的Cr2O3，Cr2N和CrN， Cr7C3和Cr3C2，Cr2S3。铬和氧反应时开始较快，当表面生成氧化薄膜之后速度急剧减慢；加热到1200℃时，氧化薄膜破坏，氧化速度重新加快，到2000℃时铬在氧中燃烧生成Cr2O3。铬很容易和稀盐酸或稀硫酸反应，生成氯化物或硫酸盐，同时放出氢气。
由于铬合金性脆，作为金属材料使用还在研究中，铬主要以铁合金（如铬铁）形式用于生产不锈钢及各种合金钢。金属铬用作铝合金、钴合金、钛合金及高温合金、电阻发热合金等的添加剂。氧化铬用作耐光、耐热的涂料，也可用作磨料，玻璃、陶瓷的着色剂，化学合成的催化剂。铬矾、重铬酸盐用作皮革的鞣料，织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层，并且光亮美观，大量用于家具、汽车、建筑等工业。此外，铬矿石还大量用于制作耐火材料。
1978年世界金属铬生产能力为：电解法6000吨，铝热法4300吨。日本1978年生产金属铬2884吨，1977年的消费分配为：高温合金40％，铝合金31％，焊条25％。1981年伦敦市场纯度大于99％的块状铬的价格为4050～4250镑/吨。
钢铁工业中广泛应用的铬铁合金和硅铬合金是用电炉冶炼的。金属铬生产则采用金属热还原（铝热）法及电解法。
铝热法生产 包括从铬矿制取氧化铬和铝还原氧化铬制得金属铬两道工序，主要工艺流程见图1。
氧化铬制取 铬铁矿磨细至160～200目，配加纯碱和白云石，于1050～1150℃下氧化焙烧，再用水逆流浸出（见浸取）和过滤，获得含Na2CrO4大于 200克/升的溶液。加硫酸中和铬酸钠溶液，使其pH为7～8，滤出氢氧化铝等杂质后蒸发到含Na2CrO4大于 450克/升，滤出Na2SO4结晶。溶液用硫酸调整pH为4±0.2，再滤出Na2SO4结晶，获得重铬酸钠(Na2Cr2O7)溶液。浓缩溶液到约含Na2Cr2O71100克/升时，冷却滤出Na2SO4结晶，再将溶液浓缩到含Na2Cr2O71500～1550克/升，并于90～100℃保温8小时，然后冷却到35℃以下，结晶出重铬酸钠。铬酸钠转化成重铬酸钠也可用碳酸法，即在15～16大气压下通入含50％CO2的气体，析出的沉淀为碳酸氢钠：2Na2CrO4+2CO2+H2O─→Na2Cr2O7+2NaHCO3碳酸氢钠可以回收使用。此法可把在焙烧中配加的纯碱重新回收一半，较硫酸法获得硫酸钠为有利，但铬酸钠不能完全转化为重铬酸钠。
三氧化二铬的制备可用：①氯化铵还原法。即在重铬酸钠晶体中配入一定量的氯化铵，混匀后在还原炉中于700～800℃还原，然后洗去NaCl，过滤获得三氧化二铬滤饼，经过干燥、破碎，在回转窑中于1150～1200℃煅烧。用此法获得的三氧化二铬呈墨绿色，颗粒较大，纯度高，但生产工序多，并产生有害气体 HCl。②煅烧铬酸酐法。即把重铬酸钠加入反应锅中，注入浓硫酸，在200℃下重铬酸钠与硫酸反应生成铬酸酐：
Na2Cr2O7+2H2SO4─→2CrO3+2NaHSO4+H2O静置后铬酸酐和硫酸氢钠沉积成两层。将上部的硫酸氢钠舀出，留在锅中的铬酸酐再加热，用水洗去残留的硫酸钠，从底部放出铬酸酐。铬酸酐在800～950℃下煅烧分解，用水洗去未分解的铬酸酐，过滤获得三氧化二铬。用此法工序少，但产品杂质含量较高。③煅烧氢氧化铬法。即将含Na2CrO4大于 200克/升的溶液加温至95℃以上，加入纯净的硫化钠溶液，搅拌后生成大颗粒氢氧化铬Cr(OH)3沉淀。氢氧化铬在回转窑中于1300℃煅烧分解为三氧化二铬Cr2O3。此法工序少，产品成本低，纯度高，但颗粒细，易损失。
铝热还原 要求原料含 Cr2O3大于99％，含硫低于0.02％，含铅、砷、锡、锑各低于0.001％。铝粒粒度应小于0.5毫米，铝量应不大于理论量的98％。用硝石、镁屑和铝粒作引火剂。反应为：
反应焓ΔH圏=-65.0千卡/摩尔(铝)。为了保持自热反应过程并使金属粒与渣顺利分离，ΔH圏至少应为-72千卡／摩尔（铝），要添加硝酸钠、氯酸钾、铬酸酐或碱金属重铬酸盐等供氧剂补充热量；也可将混合料预热到350～400℃再行入炉。还原反应在内砌镁砖的圆锥形炉筒内进行。先在炉内加入部分混合炉料，在料面中心加引火剂，点燃后在炉料开始反应时，用流槽连续送入其余炉料。反应终止，冷却至室温，拆开炉筒取出金属锭，喷砂清除表面夹渣和氧化膜。生产大金属锭，能提高铬的回收率，渣的流动性也好。铝热法可获得纯度大于98.5％的金属铬，其中含铝不大于0.5％。渣中含Al2O3高达90％，可作研磨材料。
电解法生产 目前一般用碳素铬铁作原料，采用铬铵矾法电解流程（图2）。把碳素铬铁粉碎，溶于电解阳极返回液、结晶母液和硫酸的混合溶液中，过滤除去硅酸盐等残渣，滤液用硫酸铵处理并除铁。纯铬铵矾溶液经陈化(保持30～35℃，放置15日)后，结晶出纯铬铵矾Cr2(SO4)3·(NH4)2SO4·24H2O。纯铬铵矾溶于热水送入隔膜电解槽电解。用不锈钢作阴极，铅银合金(1％Ag)作阳极，电流密度753安/米2，槽电压 4.2伏，电解液温度52～54℃。应控制通过电解液进入阳极室的流速，并准确地控制溶液的pH为2.1～2.4。平均电流效率 45％，电耗约18.5千瓦·时/公斤。产品纯度为99.2～99.4％的片状金属铬，含氧0.3～0.5％，呈脆性。为了提高金属铬的纯度，可通过真空处理或氢还原降低含氧量。用+6价铬溶液电解（电流密度 9500安/米2，温度84～87℃），可得高纯度金属铬（含氧0.01～0.02％），但电流效率很低(6～7％)。
铬害防护 铬酸盐、重铬酸盐等都对人体的粘膜起强烈的腐蚀作用，吸入含有铬化合物的粉尘和蒸气会损坏鼻粘膜，并使鼻中软骨穿孔。受到大量铬的侵害时会出现肾脏病。当铬化合物的作用受到吸烟的助长，特别容易促致肺癌。因此，要求铬的生产设备密闭，有高效能除尘设施，操作场所通风良好。
参考书目
A. H. Sully & E. A. Brandes，Chromium，2nd ed.，Butterworths，London，1967.
M.Y.Udy，Chromium，ACS Monograph，No.132，Reinhold，New York，1960.