高层大气化学(卷名：固体地球物理学 测绘学 空间科学)
chemistry of the upper atmosphere
研究地球高层大气中性成分和电离成分及其化学反应的学科，是高层大气学的一个分支。高层大气化学的研究课题主要有:高层大气的组成成分及其空间分布，各成分的源和汇，各成分间的化学反应等。
高层大气化学分为中性成分化学和离子成分化学两部分。前者着重研究50～110公里高度中性成分化学，后者研究60～500公里或整个电离层离子成分化学。
研究简史 1931年，S.查普曼提出电离层形成的理论和用化学反应解释气辉氧绿线，为高层大气光化学奠定了基础。40年代中开始的火箭探空技术促进了高层大气光化学的发展。从40年代到50年代初，尼科莱(M.Ni-colet)、贝茨(D.R.Bates)和米特拉(S.K.Mitra)等人提出了关于地球高层大气氮、氧、氢成分化学的最初理论。高层大气光化学是高层大气学的重要组成部分。由于高空物理过程与化学过程的相互联系与制约，高层大气化学的研究日益显得重要，因而逐渐形成为一个独立的分支学科。火箭和人造卫星空间探测技术的发展，实验室测量与理论计算的改进，使高层大气化学研究进入了迅速发展的新阶段。
高层大气化学反应的能源 太阳光是使高层大气成分光解的主要能源。太阳短波辐射照射地球大气，大气分子吸收太阳辐射而被激发，即为大气化学反应的初级过程；激发态成分再与其他分子相互作用称为次级过程。激发态可以是分子的转动或振动能级的激发，也可以是原子的电子能态的激发，或分子和原子的电离等。常见的初级过程有：①光致激发，即原子A在光子hv 作用下变成激发态原子的过程(A+hv ─→A*)；②光致离解，即分子AB在光子作用下分解成原子或简单分子的过程(AB+hv ─→A+B)；③光致电离，即分子或原子在光子作用下变成离子AB+和电子e的过程(AB+hv ─→AB++e)。由于激发态成分生存时间很短（除某些亚稳态外，一般为亿分之一秒），它们一经形成就进入次级化学反应。常见的次级过程主要有：①去活(又称去激发)或猝灭，激发态成分跟其他原子或分子M相碰撞而丢失能量，以致不能再产生光子，不再有化学发光(A*+M─→A+M);②离解，激发态成分分解为原子或简单分子的过程(AB*+M─→A+B+M)；③能量转移（A*+B─→A+B*）和原子互换（A*+BC─→AB+C)。
太阳短波辐射是臭氧层也是电离层形成的主要原因。一般具有波长λ为170～800埃的太阳辐射，在140～180公里的高空被大气分子吸收，形成F1层。具有波长小于100埃的太阳X射线，和波长约为800～1025埃的太阳紫外辐射，在95～140公里高空被大气分子吸收，形成E层。波长约为1200～2000埃的太阳辐射，主要被低热层和中间层的氧分子吸收，这在很大程度上决定了 50～120公里高空氧原子和臭氧的光化学反应和它们的分布。波长为2～8埃的太阳X射线、远紫外辐射，和波长为1026埃的太阳Lβ辐射是85～100公里高空电离的主要光子来源。波长为1216埃的太阳Lα 辐射，使75～90公里高空的一氧化氮电离而形成D层。波长在 1800～2900埃之间的太阳辐射，在10～50公里高空形成臭氧层。
化学反应最激烈的地方，一般位于对流层顶以上的20～110公里高度上。这里，太阳短波辐射使大气中一些重要成分光解，由此产生的原子、分子及激发态成分间发生一系列化学反应并构成大气活动的主要特征。通常称这一区域为光化层。在光化层上部100公里附近，氧分子因吸收波长约为1370～1750埃的太阳辐射而离解（这个谱段称为氧分子舒曼－龙格离解连续谱），是那里最重要的光致离解过程。在较低高度，氧分子对波长约为1850～2430埃的太阳辐射具有较弱的吸收，该辐射也能使它离解（这个谱段称为氧分子赫茨伯格离解连续谱）。
高层大气中性成分化学
地球大气的主要成分是N2和O2，分别占78％和21％，其次是惰性气体Ar，占0.93％。其余均为微量成分。这个比例大致维持到90公里高度。但在热层，那里的基态氧原子O(3P)数量很大，其浓度接近和超过N2和O2，有时也把O(3P)称为主要成分。地球高层大气有代表性的重要中性成分见图1。在高层大气化学中，微量成分主要是指各种化学性质活泼的自由基，具有或长或短生存时间的激发态分子和原子。其中一个重要类型是亚稳态成分。它是生存时间比较长的激发态中性成分或离子成分，在高层大气化学中占有重要地位。在高层大气中，化学性质活泼的中性成分(包括一部分微量成分和几乎所有亚稳态成分)，主要是基态氧原子O(3P)、亚稳态氧原子 O(1D)、亚稳态氧分子 O2(1△g)、臭氧O3、基态氮原子N(4S)、亚稳态氮原子N(2D)、一氧化氮NO、二氧化氮NO2、二氧化碳CO2、水汽H2O、羟基OH和氢过氧基 HO2等。它们对高层大气物理过程和化学过程都很敏感。如O3、H2O和CO2同红外电磁波发生强烈作用，会影响全球大气的辐射平衡，从而影响到全球的气候。
中性成分的化学反应主要有光致离解、光致电离、光致激发、荧光或共振散射（在光致激发后，被激发的原子或分子将直接返回基态或中间激发态，伴随着特征辐射的发射，当激发和辐射波有相同波长时，该过程称共振散射，而辐射波长不同于吸收光波长时，该过程称荧光）、猝灭、原子互换、原子复合(如A+B+M-→AB+M)等反应。其中，原子复合和原子互换反应较普遍。双原子复合成一个分子，过剩能转化成辐射，这在某些气辉线的激发上较重要。在中间层和低热层大气中，原子互换反应能激发某些重要气辉带，例如羟基(OH)迈纳尔带气辉。
在中性成分化学中，中间层是值得特别注意的区域，因为这里是水汽和氧分子光致离解的重要区域，而且光致离解产物的化学生存时间较长(但不超过几小时)，影响中性成分的空间分布。
臭氧O3 一般存在于 130公里以下的大气中，浓度最大值位于20～25公里高度附近。臭氧产生于氧分子的光致离解和随后的三体碰撞反应：
O2 + hv(λ＜2400┱)→O(3P) + O(3P)，
O2 + hv(λ＜1750┱)→O(3P) + O(1P)，
O2 + O(3P) + M→O3 + M，式中hv 代表光子，M代表其他成分。在25公里，氧的离解系数约为 1.8×10-12秒-1，在40公里为 3.3×10-10秒-1，在100公里增加到4×10-6秒-1。臭氧在哈特利连续区很容易光解为亚稳态氧分子O2(1△g)和亚稳态氧原子 O(1D)：
O3 + hv(λ＜3100┱)→O2(1△g) + O(1D)。在哈特利连续吸收区以外则有：
O3 + hv(λ＜6112┱)→O2(1△g) + O(3P)和
O3 + hv(λ＜11800┱)→O2 + O(3P)。臭氧在大气中很容易跟氧原子作用再度形成氧分子：
O3 + O(3P)→2O2。上述臭氧的产生和消失反应的思想是查普曼提出的，因此称之为查普曼氧循环。还有
O(3P) + O(3P) + M→O2 + M和
O(1D) + M→O(3P) + M ，在高层大气中也是重要的化学反应。
日照时，臭氧在平流层顶部和中间层底部光化学平衡相当快。在55公里以上直至中间层顶，臭氧的浓度昼夜变化较大，这里白天O(3P)、NO和H也能破坏臭氧，但比光致离解过程弱。在70公里以上，一般认为氢跟臭氧作用导致羟基OH迈纳尔带气辉的生成，其辐射的最大值在90公里附近。夜间，光致离解消失，臭氧同OH、HO2和NO等碰撞而遭到破坏。
亚稳态氧分子O2(1△g) 光化层氧分子的重要形式，它主要产生于臭氧的光致离解反应。它损失于辐射或被基态氧原子 O(3P)的碰撞去活。O2(1△g)辐射可以通过日气辉1.27微米带观测到：
O2(1△g)→O2 + hv(1.27μm)，O2(1△g)主要分布在50～95公里高空。
基态氧原子O(3P) 主要产生于氧分子在舒曼-龙格连续谱的离解和赫茨伯格连续谱的离解。是光化层上部数量最多的微量成分。它主要通过原子复合和原子互换过程而消失。
亚稳态氧原子O(1D) 有较长的辐射生存时间（110秒），存在于整个光化层和热层。20世纪30年代从氧原子6300埃气辉观测中确认了它的存在。在中间层，它基本来自氧分子在舒曼－龙格连续谱的光致离解和臭氧的光致离解，丢失在碰撞去活和原子互换反应中。在热层，O(1D)的主要源反应与汇反应是：
O + e*(光电子)→O(1D) + e，
O2+ + e →O(1D) + O(离解复合反应)，
N(2D) + O2→O(1D) + NO，
O2 + hv(λ= 1350～1750┱)→O(1D) + O，
O(1D)→O(4S) +hv(6300┱)，
O(1D) + N2→O(4S) + N2，
O(1D) + N2→，O(3P) + N2*，这里N2*是振动激发态。N(2D)和O2之间的能量转移反应是70年代发现的极光氧红线的重要来源。
亚稳态氧原子O(1S) 有相对短促的辐射生存时间（0.74秒），它存在于较低高度（100公里附近）和较高高度（240公里附近）的气辉中，也存在于极光中。在较低高度气辉中，它产生于原子复合以后的能量转移过程，丢失于同O2(1△g)的碰撞去活中。在极光中，氧绿线产生于下列4个反应：
N2(A3∑) + O→N2 + O(1S)，
O娚 + N→NO+ + O(1S)(电荷转移反应)，
O + e*→O(1S) + e，
O娚 + e→O(1S) + O(离解复合反应)，它也丢失于同O2(1△g)的碰撞去活中：
O(1S) + O2(1△g)→O + O2。O(1S)在高高度气辉中的化学过程类似于O(1D)。
基态氮原子N(4S)和亚稳态氮原子N(2D) NO在波长λ≤1910埃紫外光作用下，离解成N(4S)和O(3P)。在低热层，N2同光电子碰撞后的离解及NO+的离解复合反应是N(2D)的重要来源。在160～300公里的主要源反应有：
NO+ + e→N(2D) + O，
N娚 + e→N(2D) + N(2D)(均是离解复合反应)，
N娚 + O→N(2D) + NO+(电荷转移反应)。N(2D)丢失于同原子或电子的碰撞去活中，也丢失于同分子的能量转移反应中。
一氧化氮NO 广泛存在于中间层和热层。在80公里以下，N(4S)同O2之间的原子互换反应是NO的基本来源。但在80公里以上，必须考虑N(2D)同O2之间的原子互换反应，其反应速率系数比前者大几个量级。NO消耗在它同氮原子的互换反应和它自己的光致离解等反应中。
二氧化氮NO2 在中间层，NO2比NO浓度低得多。NO、O(3P)与大气主要成分之间的三体复合反应是光化层NO2的主要来源。NO与 O3之间的原子交换反应也是NO2的来源。NO2消失于它同氧原子的原子互换反应中。
氢分子H2和氢原子H 中间层的氢气是氢过氧基HO2与氢原子间原子互换反应的产物，也是两个氢原子同大气主要成分（N2和O2）三体复合反应的产物。水汽在太阳Lα 辐射作用下，光致离解也产生H2。在中间层，H2的产生多于损失，多出的部分可以向低热层传输，也可以向平流层传输。H2主要丢失于同O(1D)或 OH的原子互换反应中。
氢原子在中间层顶产生于水汽被太阳远紫外线的光致离解：
H2O + hv(λ＜1750┱)→OH + H。在光化层顶部附近，只要是波长短于2000埃的紫外线即可造成水的离解，而在中间层的70公里高空，只有Lα 辐射才能使H2O离解。氢原子丢失于它同O2和M分子的三体复合，以及它同O3的原子互换反应中。
羟基OH 存在于整个光化层，浓度最大值在60公里高空附近。O(1D)同来自较低层大气的水汽、氢气等结合，经常有OH形成。
O(3P) + OH→O2 + H，原子互换反应，可以有效地破坏氧原子，它贯穿于整个中间层大气。
氢过氧基HO2 氢原子、氧分子与M分子间的三体复合反应是中间层 HO2的主要来源。这里，它可以有效地光致离解为OH和O(3P)。在40公里以上，OH与HO2之间可以通过它们各自同O3的反应而相互转换。
水汽H2O 在中间层，OH与HO2之间的原子互换反应，是导致水汽再生的基本过程：
OH + HO2→H2O + O2。
这里，水汽可能光致离解，但来自较低层的水汽可以弥补这一损失。水汽还大量损失于它同 O(1D)之间的原子互换反应中。在平流层，水汽比在中间层再生快，其垂直分布很少受离解过程的影响。
二氧化碳CO2 其浓度随高度降低很慢。碳的氢化物如甲烷与羟基作用生成的 CH3，再经过一系列复杂的氧化反应即可形成一氧化碳CO，而CO同羟基OH的原子互换反应乃是自然界 CO2的重要来源。由于在中间层臭氧混合比显著下降，直接吸收的太阳紫外辐射明显减少，这里的辐射传输便主要由CO2的15微米振动带起作用，它控制着大气的垂直温度分布。
高层大气离子成分化学 在60公里以上的电离层包含各种类型的离子，有分子的离子，也有原子的离子；有基态成分的离子，也有激发态成分（包括亚稳态）的离子；有正离子，也有负离子；有各式各样的水化离子团，也有金属离子等等。高层大气离子成分的分布（图2），在 90公里以上，数量最多的离子是NO+和O娚，再就是各种水化离子团和负离子O娛等。
在电离层中，由于受到太阳紫外线、X射线、太阳宇宙线和银河宇宙线的作用，部分气体分子或原子被电离产生电子、正离子和负离子。当这些电离辐射使得电子从原子或分子内部抛出时，就出现了光电子e*，它具有动能，相当于太阳辐射能和电离需要能之差。如果能量足够高，它可以电离别的原子。由于碰撞作用，光电子获得的动能又可能转交给其他原子，使这些原子处在被激发态，并以某一频率将这些能量辐射出去。在电子和离子的复合作用下，也可以产生辐射。还可能通过非弹性碰撞把中性原子和分子的被激发辐射能变为动能。在电离层上部，光电子同其他电子的碰撞可引起电子的加热。所有这些都使得电离层化学出现复杂情况。
光致电离是电离层化学反应的重要过程。除此之外，还有正离子同电子碰撞合成为中性成分的离解复合反应(AB++e→A+B)、离子原子交换反应(A娚+B→AB++A)和电荷转移反应(A娚+B2→B娚+A2)等常见的电离层反应。辐射复合(A++e→A+hv)、 三体附着(e+A2+A2→A娛+A2)、离解附着(e+A2→A-+A)、离解光电离(A2+hv →A++A+e)、离解电荷转移(A++B2→A+B+B+)。碰撞分离(A娛+A2→A2+A2+e)和光致分离(A-+hv →A+e)等反应也在某些层内遇到。
电离层的每个分层都有特定的离子化学和电子损失过程。在 D层，正离子和自由电子产生于NO和O2(1△g)的光致电离，而电子的损失主要取决于离解复合过程和电子的附着过程。动力过程在 D层起重要作用。因为电子生存时间很短，所以动力过程不是表现在直接带走电子，而是通过中性成分影响电子浓度。在E层，离解复合仍然是重要的电子损失过程。在高电离层，电子和离子浓度不完全受光化学平衡支配，离子和电子的扩散速率同化学丢失速率相比拟。离子原子交换反应是F2层的典型过程。F2层的主要离子是原子的离子，因此离解光电离反应和离解电荷转移反应居多。可以说，在高于90公里的高空，电子的丢失基本是NO+和O娚的离解复合造成的。在小于500公里左右的高空，只要质子含量不大，那么电离层化学就完全是氮氧及其化合物的离子化学。它们的化学反应图式如图3。
D层离子化学 D层是电离层最复杂的区域，这里存在多种分子NO、O2(1△g)、CO2、H2O等，又有众多正负离子和各种离子团，导致复杂的化学反应。这里还有金属离子。但主要是NO在太阳赖曼 α(Lα)辐射下光致电离产生的：
。另一重要来源是O娚跟N2之间的电荷转移反应：O娚+N2→NO+ +NO。亚稳态氧分子O2(1△g)在太阳远紫外的光致电离是 O娚离子的来源：
。水化离子团H+(H2O)n、NO+(H2O)n等是 D层常见的离子成分。在86公里以下（夜间）和82公里以下(白天)，H+(H2O)n几乎支配着那里的离子构成;在86公里以上，NO+是主要的正离子，这里氧原子浓度超过水分子，水化离子团破坏很快。
D层的负离子限于92公里以下，主要有O娛、Cl-、NO婣、CO婣、HCO婣、NO婣(H2O)n等，其中以O娛最重要，它是O2吸附电子的结果。在80公里以上，氧原子与臭氧O3之比超过1，这里可以发生碰撞分离过程，生成O3。在82公里以上，NO+和O娚的离解复合是电子损失的主要原因。
E层离子化学 在E层同时存在大量中性成分和正离子。氮分子和氧分子浓度仍然比较高。氮原子 N( 4S)、N(2D)和NO在中性成分化学中起着重要作用。N2和 NO的光致离解反应产生大量氮原子，N娚同O间的离子原子交换反应和NO+的离解复合反应，以及快速光电子碰撞氮分子，也都产生氮原子。例如：
，NO++e→N(5S)[或N(2D)]+O。
另外，在120公里以下，依靠N(2D)同O2之间的原子互换反应产生NO。在太阳活动增强和极光时，E层的NO数量明显增加。极光时，高磁纬E层有大量N(2D)产生，使这里的NO浓度比中纬度上空高3～4倍。
在160公里以下，由氮分子贡献的氮离子较多。这是因为在这些高度上氮分子的密度还比较高，而氮分子可以被波长小于796埃的远紫外线电离生成 N娚和电子。不过，生成的N娚很快同氧原子或氧分子作用生成 NO+或O娚（在130公里反应所需的时间为0.1秒）。O娚是光致电离产生的主要离子，但O娚同N(4S)或N(2D)之间的离子原子交换或电荷转移反应也生成一部分NO+。结果，在E层居支配地位的离子是NO+和O娚。离解复合是这两个离子损失的主要过程。这里白天多数离子和电子的生存时间短于100秒，传输过程没有大的影响。夜间，由于电子密度下降约两个量级而使传输过程变得重要。
在95～115公里高空的Es层，金属离子较多，主要为Mg+、Fe+、Na+、Ca+，而NO+浓度在Es层内比Es层外低。
F层化学 与D层和E层不同，F层的基本离子都是原了的离子。通常电子和离子分布偏离化学平衡分布。在F2层电子密度峰值处，离子和电子穿过中性成分扩散的速率，类似于离子在化学过程所丢失的速率。在这峰值以下，化学和热平衡过程仍占优势，在这峰值以上，扩散过程占优势。
在 F1层，虽然光致电离形成了众多的 O+、N娚、NO+、O娚及少量的N+和He+等，但中性成分总浓度仍较大。电子丢失速度同电子密度平方成正比。在F2层，中性成分总浓度明显减少，原子的离子占优势，主要是O+、N+、He+和H+。
O+是F层的重要离子，在F2层电子密度峰值处，它的数密度约为106厘米-3，在离子中居首位。它主要来源于氧原子被波长短于 910埃远紫外线的光致电离。近年来发现:振动激发态的离子N娚*同氧原子之间的非共振电荷转移反应是基态O+，即O+(4S)离子的重要来源:N娚*+O→O++N2。生成的 O+离子可以继续完成同 O2之间的电荷转移反应：O++O2→O娚*+O。在F1层，O娚*化学生存时间很短(100秒)。
亚稳态O+(2D)离子是决定热层组成的重要离子。在10年前，根据火箭积累的3914埃辐射和光电子谱等资料发现：O+(2D)同N2之间的电荷转移反应产生的N娚，是240公里以上N娚的主要来源。O+(2D)的重要源反应和汇反应是：
O+hv→O+(2D)+e，
O+e→O+(2D)+2e，
O+(2P)→O+(2D)+hv，
O+(2D)+e→O+(4S)+e，
O+(2D)+O→O+(4S)+O，
O+(2D)+O2→O+O2+，
O+(2D)+N2→N2++O。此处，O+(2P)是亚稳态成分。极光和曙暮气辉观测多重谱线7320～7330埃表明：该亚稳态相当严重地被热层大气猝灭。
O娚在F1层的产生和消除过程类似于E层，只是消除它的离子原子交换反应主要在O娚与 N(4S)之间进行。在F2层，O娚除产生于O+同O2之间的电荷转移反应外，还可以来自亚稳态O+(2D)离子同O2之间的电荷交换，这在磁扰动时特别明显。
N娚*（振动激发态）是F1层重要的亚稳态成分。
第三个过程是400～650公里日照极光的主要过程。
这两个振动激发态辐射产生了极光中N娚第一负系（3914埃为主）和N娚迈纳尔带，是极光中最强的两个带系。N娚离子在F1层产生的速率仍然较高，但消除速率比在E层慢。
NO+在 F层主要是电荷转移反应O++N2→NO++N(4S)生成的F层的NO分子浓度很低，光致离解产生的NO+亦少。N+离子同O2分子间的电荷转移反应也生成一部分NO+。
N+是N2的离解光电离反应和He+离子与N2之间的离解电荷转移反应的结果。
He+离子大量存在于300公里以上的F2层。它是He原子光致电离的结果，而He是靠分子扩散到F2层的。He+丢失于它同N2或O2的离解电荷转移反应。
H+离子是 H原子光致电离的结果。 热层的氢原子最初来自中间层大气，涡流扩散把氢原子传输到混合层顶105～110公里。分子扩散又使氢传输到外层。在F层，随机共振电荷的转移反应是十分重要的：
。正反应和逆反应都有较大的速率常数， 这就使得人们常能在400公里以下观测到H+和O+之间的化学平衡。氢原子和氦原子具有较小的质量，而且，在F2层电子密度峰值以上区域扩散平衡过程占优势，这就使得它们能达到外层很高的高度。这里，中性成分密度很低，它们的分子自由程超过10公里，分子碰撞和化学反应的几率很小，可能存在着极少量的亚稳态氢原子同氧原子间的化学反应。在1000～3000公里以上高空，占支配地位的成分是 H、H+和少量的He+、O+。它们的相对含量同太阳活动有关。
存在问题和展望 高层大气化学的重要问题是化学成分的全球空间分布及其随时间的变化，以及化学反应系统模式的建立。但进行研究的困难较多，如微量成分的多样性和复杂性；与物理过程如扩散过程等耦合在一起；以及化学反应速率系数在实验室不易精确测定等。新的探测手段，如激光雷达和精密的法布里-珀罗干涉仪等的采用，将有力地促进高层大气化学的研究。由于高层大气化学过程和物理过程密切相关，研究高层大气化学必将与物理过程结合进行，如与大气热平衡过程、扩散过程、气辉现象、极光现象、大气风场以及其他动力学过程结合进行综合研究。
参考书目
M.J.McEwan and L.F.Phillips，Chemistry of theAtmosphere，Edward Arnold，London，1975.
J.W.Chamberlain，Theory of Planetary Atmospher，Academic Press，New York，1978.
D.G.Torr， Neutral and Ion Composition of the Thermos phere， Review of Geophysics and Space Physics，Vol.21，p.245，1983.