指具有相同分子式的化合物中，由于原子或原子团在空间配置不同而引起的同分异构现象。在有机化学及络合物化学中最常见的有两大类型：(1)凡没有对称因素（允许有对称轴）的分子，就可能有两种不同的空间配置，它们具有极相似的物理及化学性质，但旋光方向相反，这种立体异构称作“旋光异构”或“光学异构”。含*不对称碳原子的有机化合物都会发生这种现象。例如，乳酸分子中有一个不对称碳原子（以*号表示，见“不对称碳原子”附图），就有两种旋光异构体存在：一种使偏振光朝左旋的称“左旋体”；另一种朝右旋的称“右旋体”。其空间结构呈镜面对称，像实物与镜像，或左手与右手的关系，相似而不能叠合，彼此互为“对映体”或“左右体”。此外，含有其他的不对称原子，如氮、硅、磷等及某些有邻位取代的联苯也会发生这种现象。MA₂X₂型络合物（A为二价配位体）中，如[Co^III(en)₂X₂]⁺(en=乙二胺）也有两种旋光异构体存在。(2)凡分子中由于双键

的关系或环的存在等原因使分子的自由旋转受到阻碍，就会引起分子中两个相邻原子(或原子团)作相对距离不同的两种空间配置，它们的物理及化学性质有明显的差别，这种立体异构称作“顺反异构”或“几何异构”。例如，丁烯二酸就有两种性质不同的异构体，相同基团在双键同侧的称“顺式”，在异侧的称“反式”。此外，在八面体构型的络合物离子中，简单的实例如[Co^III(NH₃)₄Cl₂]⁺，也有两种几何异构体存在。

乳酸的对映体

二卤素二乙二胺合钴离子[Co^III(en)₂X₂]⁺的对映体

顺丁烯二酸结构式 反丁烯二酸结构式

顺二氯四氨合钴离子 反二氯四氨合钴离子