“元反应”的意思、由来-百科全书

词条

元反应

释义

yuanfanying
元反应(卷名：化学)
elementary reaction
　　也称基元反应。对于大多数反应，计量化学反应式只给出反应过程的始态和终态以及参加反应的各物种之间的计量关系。反应所遵循的真正途径往往与计量式所表示的大不相同。例如，溴化氢的气相合成反应的计量式为：
　　　　　　H₂+Br₂─→2HBr       (1)
　　但据目前所知，反应是按下列步骤进行的：
　　　　　　M+Br₂─→2Br+M       (2)
　　　　　　Br+H₂─→HBr+H       (3)
　　　　　　H+Br₂─→HBr+Br        (4)
　　　　　　2Br+M─→Br₂+M       (5)
　　　　　　H+HBr─→H₂+Br       (6)式中M为第三体，式(2)～(6)被称为元反应，它们是在一次“分子”（包括原子、自由基、离子等物种）的碰撞行为中一步完成的。元反应(2)～(6)之总和即为总包反应(1)，所谓反应机理就是指构成一个总包反应的元反应系列。
　　在一个元反应里，参加每一态－态反应的反应物的分子数目称为该元反应的“分子数”，因而可以区分为单分子反应（分子数为 1）、双分子反应和三分子反应。在气相中分子数大于三的反应未曾发现，因为在常温常压下，气体中三个分子同时碰撞的几率已经很小。
　　元反应是分子碰撞的结果，因而它服从质量作用定律。一般来说，单分子反应是一级反应，双分子反应必为二级，三分子反应必为三级反应。所以对元反应来说，分子数（即计量系数）与级数是相同的，这就是说，元反应的速率方程可根据质量作用定律推知。
　　确定一个反应是元反应，比否定一个反应是元反应要困难得多。因为如果实验得到的速率方程与计量式不符合，则此反应肯定不是元反应。例如反应：
2NO₂+F₂─→2NO₂F

实验得到的速率方程是：
r＝k[NO₂][F₂]

式中r为反应速率；k为反应速率常数。因此，这个反应不会是元反应。可是，如果要确定一个反应是元反应，则必须排除一切设想到的反面理由。有些反应甚至经过数十年的反复研究尚不能下最后的定论。例如碘化氢的气相合成反应：
H₂+I₂─→2HI

在1967年以前，实验和理论计算的结果均有利于承认它是双分子反应。它是典型的二级反应，H₂与I₂的过渡态有梯型结构，理论计算的速率常数k值也与实验值相当符合。但1967年进行的光化合成碘化氢实验对此提出了质疑，1970年出现的分子轨道对称守恒原理也否定了梯形过渡态的可能性，并提出下列反应途径（热反应）：
M+I₂─→2I+M

2I+H₂─→2HI

即H₂与I₂的热反应也像光化反应一样，是要通过碘原子来进行，而生成的碘原子在一个三分子反应中与H₂生成两个HI分子。虽然这种新提出的反应机理已被认为是合理的，但H₂与I₂的直接反应仍不能完全排除。

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