电解分析法(卷名：化学)
electrolytic analysis
建立在电解过程基础上的电化学分析法。此法中被测定的金属离子以一定组成的金属状态在阴极析出或以一定组成的氧化物形态在阳极析出，从析出的重量可求出溶液中金属离子的含量，所以此法也称为电重量分析法，是一种古老的分析技术。
电解过程 控制电位的电解过程 调节电压使工作电极（被测定离子析出的电极）的电位（势）控制在某一数值或某一小范围内，使被测定的金属在电极上析出，其他金属离子则留在溶液内，从而达到分离各种金属离子的目的。在这种情况下，工作电极的电位决定哪一种氧化态（即哪一种金属离子）在电极上还原，即电极电位决定电极表面氧化态和还原态的浓度比率。例如，有A、B两种金属离子，A的还原电位较正，它析出时的电位为：
式中n为电极过程的电子转移数;E┱为标准电极电位;CA为浓度；ηA为A离子析出时的超电压。B离子析出时的电位为：
当A离子的浓度降到原来浓度的0.001％时，A的析出电位变为：
如果E┭仍比EB为正，则只要将电位控制在E┭与EB之间，就可以使A基本上析出而与B分离。
在此过程中，由于被测离子不断被消耗，而其他离子又不在电极上还原，所以电流不断下降，到被测离子基本析出时，电流趋近于零，电流的衰减遵守以下公式：
it＝i0×10-Kt
式中i0为电解刚开始时(t=0)的电流；it为电解t时间后的电流；k为常数，它与电极面积、电解液的体积、搅拌速度等因素有关。控制电位的电解过程虽然有利于金属分离，但测定时间较长。
控制电流的电解过程 此过程使用较大的外加电压，使通过电解池的电流强度保持恒定。电极电位随时间而变化，工作电极的电位决定于哪一个体系在电极上起反应和反应进行到什么程度，即体系和电极表面氧化态与还原态的浓度的比率决定电极电位。很显然，这种电解过程不利于分离金属，但电解速率很高。
电解分析方法 控制电位的电解分析法 此法根据下列原理控制电极电位，电解方程为：
V-iR＝V′＝(E+-E-)+ir
式中 V为电源电压；i为电流，R为电解池外线路的电阻；V′为加于两电极的外加电压；E+ 和 E-为正极和负极的电位；r为电解池的内阻。由上式可得：
-E-＝V-i(R+r)-E+
当V与E+的值相对稳定时，i愈小，则E-的值愈负。电解开始时，电流很大，以后逐渐减小，为了保持E-为定值，必须随时调节电阻R。
图1
为自动控制电极电位装置。令负极和甘汞电极组成一个电池，另外用一个辅助电压与该电池对接（负极对负极）。如果要把负极的电位控制在－0.35伏（对甘汞电极而言），就要将辅助电极调到0.35伏。如果负极的电位比－0.35伏更负，就有电流通过电阻R′，R′上的电压降经过放大后可使可逆马达转动，使R 增大，使负极的电位比－0.35伏正。如果R′上电子的流向相反，则可逆马达朝相反方向转动，使R变小，直到负极电位回复到－0.35伏为止。控制电位电解法可用来分离并测定银（与铜分离）、铜（与铋、铅、锡、镍分离）、铋(与铅、锡分离)、镉（与锌分离）等。此法的优点是选择性高，缺点是分析时间较长。
恒电流电解法 常用的装置见图2。
用一到三个串联的蓄电池为电源，通过可变电阻R与两个电极相连。析出金属的电极常用网状铂电极，另一个螺旋形铂电极兼作搅拌器。通过电解池的电流约为3～5安培，在电解过程中，使加到两极上的电压不断增大，并使电流保持不衰，虽然电解池的电流不是恒定的，但仍称恒电流电解法。电解分析法的优点是测定速度高。恒电流电解法的准确度在很大程度上决定于淀积物的性质，它必须坚固地附着在电极上，以防止在洗涤、烘干和称重时脱落。电解时电极表面的电流密度愈小，淀积物的性质愈佳。如果电流密度过高，淀积速度过快，容易使淀积物不纯。电极上析出氢气，容易使淀积物成海绵状，且易从电极上脱落。为了得到良好的淀积物，必须使用不太大的电流，充分搅拌溶液和使用具有络合能力的电解液。
此法的缺点是选择性差。既不能用来分离Cu2+和Ag+，又不能分离Cd2+和Zn2+，只能用于分离电位序中H+以上的金属和H+以下的金属（见氧化还原电势）。