| 词条 | 高压合成 |
| 释义 | gaoya hecheng 高压合成(卷名：物理学) high pressure synthesis 指在高压（经常还有高温）下合成常态时不能生成或难于生成的物质的过程。1955年人工合成金刚石的成功，大大刺激了高压合成研究的开展。20多年来高压技术的发展，使数千种新的物相得到合成。一个单元系或二元系物质，在常压下可能只有几个稳定的相，它们在高压下大部分可变为成分相同的高压相或新成分的高压相；二元系的两相区也能形成新的高压化合物。它们具有不同的结构，也往往有可被利用的物理、化学、力学等性能。目前，金刚石（见人造金刚石），立方氮化硼的高压合成已进入工业生产阶段。人们还对超高压下合成高临界温度的超导化合物等寄于希望；高压下有机合成及聚合的研究也正在积极进行。 高压下支配晶体结构的规律 各种晶体结构中离子排列的紧密度不同。例如，12配位的面心和密排六方结构中，离子对总体积的占有率为74％，8配位的体心立方结构为68％;4配位的金刚石结构更小。压力可以使晶体中配位数增加，结构紧密度提高。在合金或化合物中，不同离子压缩率的差异、它们的相对位置及键合类型等都是影响结构稳定的因素。由于负离子压缩率一般大于正离子，故在压力作用下正、负离子半径比R+/R-增加，使正离子配位数较大的结构更稳定。 高压下合成新的物相的几种情况 ①合成常压下亚稳定物质的高压相。金刚石和立方氮化硼是最重要的例子。立方氮化硼国外商品名称为 Borayon。常压下的氮化硼具有和石墨类似的六角结构，在和金刚石类似的合成条件下形成立方结构的超硬材料，但所用的催化剂不同。其结构分为闪锌矿型和纤维锌矿型二种。烧结的立方氮化硼可用作切削刀具，在加工白口铁或镍基超级合金时比金刚石刀具有明显的优点。②合成常压下不存在稳定相的高压化合物。常压下化合物不稳定的重要原因之一是离子尺寸不适应。一般在高压下可以促使它们建立起有利于构成化合物的离子半径比。如对形成 Nb3In来说，在常压下由于Nb原子太大In原子太小而不能合成Nb3In，但在高压下则可以合成。一些二元系能在高压下形成新的化合物，而在常压下则不能，例如高压下TiO2及KF可以通过反应形成KTiO2F等。③合成含挥发性物质的化合物。高压可以把物质限定在一定体积内，故可以在高压下制备固-液或固-汽相的化合物。例如合成金属-氢或金属-氮系统的化合物或填隙式合金。在高的氧压下用过渡金属氧化物合成异常价态的阳离子的化合物如LnNi3+O3等。高压下过量氧可以防止不稳定原料在高温下快速分解，如用MnO2合成Y2Mn4+O7等。反之，高压下超低氧量可以合成低氧化合物。 高压下合成产物的稳定性 在恢复到常温常压时，并不是所有高压相都能以亚稳态保存下来。一般认为如果物质的化学式和晶体结构较复杂，高压相变时旧的键合被破坏，离子的相对位置在较大程度上重新组合，因此，离子需要较大的能量才能越过较高的势垒回到初始状态中的原有位置，则“淬火”后保留下高压相的希望也较大。有时，高压相也可以中间相的形式在常温常压下保留下来。研究高压相在常温常压时稳定性很重要，因为对材料合成来说，可逆的压力相变是没有意义的。 |
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