晶体表面(卷名：矿冶)
crystal surface
指晶体和外部空间分界处的一个过渡层。晶体内部原子的排列具有三维的周期性。这个过渡层中包括了所有不具有这种周期性的原子层，因此，此层可以包含在分界面以下约数个原子层的区域。
表面弛豫和再构 晶体表面的原子所处的环境和体内原子不同，受力不对称，因此最表层原子的原子层之间的距离和电荷分布可能改变，这种现象称为“表面弛豫”。对于许多半导体和少数金属，表面层原子有比较复杂的重新排列现象，键合的方式也有变化，因此最表面原子排列的周期性并不是体内的简单延伸。这种表面层中排列和键合情况的变化称为“表面再构”。
表面吸附和脱附 吸附 当晶体表面有外来的原子或分子吸附时，依照吸附粒子和晶体表面原子间相互作用的强弱不同，吸附现象可以划分为物理吸附和化学吸附两种。吸附是放热过程，所放出的热量称为吸附热;物理吸附过程的吸附热小，一般只有1kcal/mol，吸附粒子和表面的结合是通过比较弱的范德华(Van der Waals)力；例如，惰性气体低温时在晶体表面的吸附多属于物理吸附。化学吸附的吸附热大，吸附粒子与表面原子之间可形成离子键，共价键和类似金属的键合，并可在晶体表面形成有序的覆盖层。当吸附粒子接近于表面时，受到一个吸附势，因此吸附粒子放出能量而吸附在晶体表面势能具有最小值的位置上。吸附原子之间的相互作用会改变表面的势能分布，从而改变有序的结构，当吸附层的原子之间的相互作用很强时，甚至可形成和衬底的周期性完全没有联系的覆盖层。
脱附 和吸附现象相联系的有脱附现象。显然，脱附是个吸热过程。当对表面加温，施以光照，或有其他粒子入射，吸附粒子可离开表面而逸去，但也有可能向晶体内部扩散。这些过程之间的热平衡决定了吸附在表面的粒子的多少和形成一个单原子厚的覆盖层所需的时间。
表面晶体学 为了研究表面原子结构以及吸附层的有序性，近年来发展了表面晶体学。所用的手段主要是60年代末改进了的低能电子衍射（简称LEED）（见电子衍射）。由于原子对X射线的散射截面小，X射线在表面层内散射很少，因此不能利用X射线衍射来提供有关表面原子排列情况的信息。而原子对于电子束的散射截面随电子能量的减少而增加，当电子束能量在10～500eV的较低范围内时，原子对电子束的散射截面要比对X射线的散射截面大得多。通过衍射斑点的分布，可以确定表面原胞的形状、尺寸和相对于衬底的取向等。但是如果要进一步确定表面原子的位置，必须改变入射电子的能量，测量衍射斑点强度随电子束能量的变化。得到强度与能量关系的曲线（或I-V曲线），再从理论上根据一定的模型，经过多次计算，反复修正和调整模型中所用的参数，以便得到可与实验结果拟合的LEED谱，决定表面结构。
其他研究晶体表面结构的手段还包括离子散射，氦原子散射，场离子显微镜等。
如果某个晶体M的晶面是(hkl)，常用如下方式表示表面或吸附物s的结构：
式中a1和a2是晶体衬底表面原胞的基矢，b1，b2是具有再构的晶体表面的基矢(图1)，α是两个原胞之间的夹角，如果表面没有吸附，可以略去符号s。对于没有再构的表面可表示为(1×1)。图1绘出(2×2)再构的原胞示意图。如果b1与a1平行，常在括号之前加上字母p，如图2a所示。对于在表面原胞中心有一个原子的情况，则加字母c，如图2b所示的c(2×2)。图2a代表在体心立方结构晶体(110)面上的p(2×1)表面原胞和衬底的原胞平行，只是有一个边的边长是原来边长的2倍。图2b是面心立方结构晶体 (110)面上可能形成的p(2×1)和c(2×2)两种表面原胞。如果是由弛豫引起的再构，图中直线交点处的原子与其他原子不在一个水平面上。如果由于表面具有有序的覆盖层，覆盖原子可能位于直线的交点，也可能位于空位或桥位上。
金属表面结构 通过多种金属表面结构的分析，目前认为在清洁的金属表面，第一和第二原子层之间的键长相对于体内来说，一般有缩短的趋势。对于排列不是特别紧密的表面更是如此。当有外来原子吸附时，吸附后键长一般恢复到原来的数值或略有伸长。吸附粒子与金属之间的键长与它们形成分子或化合物时的键长大致相近。
在金属表面上，吸附粒子往往位于具有高度对称性的，或者能和周围原子形成较多价键的位置上，在金属和吸附粒子之间有电荷转移，因此金属表面的逸出功函数随表面的吸附而有相应的变化。
半导体表面结构 半导体的表面结构比较复杂，例如对于研究得比较多的硅(Si)， 其解理面(111)在 25℃时是（2×1）结构，当加热到300～400℃，并经退火后，(2×1)转变为(7×7)的热力学稳定相。如果在800℃，对Si(111)进行淬火，即可得高温的(1×1)相。目前存在着多种说明7×7再构的模型。图3给出一种比较简单的模型示意图。空心圆代表垂直于表面向上弛豫的原子，实心圆则代表向下弛豫的原子。
表面形貌 实验还指出对于新解理的晶面或在高温吸附的晶面上，常存在着与原来晶面有一定倾斜度的小面，可通过引入表面能的概念来解释上述现象。表面能的定义是形成单位表面所需要的能量。利用热力学的概念，晶体表面往往可以通过形成几个小的取向不同的表面而使表面能降低，以便达到更加稳定的状态。因此在解理面上常出现小面或台阶，即表面能的大小对于决定表面的形貌起着重要作用。图4给出具有台阶表面的示意图。图4a给出由台阶组成的具有一定倾角的近真面，台阶的平台（terrace）上的原子排列最密，有最高的近邻数。在图4b的阶壁(ledge)上的原子近邻数较少，在折曲(kink)处的原子的近邻则更少。在一般情况，表面上还可能有空位或外来原子，如图4b所示。
研究晶体表面的实际意义 为了弄清表面层与外界的相互作用，除表面结构外，还需要知道表面的原子成分，表面的电子状态等。上述相互作用对于了解与诸如润滑、腐蚀、催化等现象有关的微观过程有着重要的意义；此外，超大规模集成电路工艺和金属-半导体、绝缘体-半导体以及金属-绝缘体等界面有着极其密切的联系，因此，金属和半导体晶体的表面研究也是目前受到重视的领域。
参考书目
L. Dobrzynski， Handbook of Surfaces and Interfaces，Garland STPM Press，New York，1978.
J.M.Blakely ed.， Surface Physics of Materials，Vol.1，pp.1～77，Academic Press，New York，1975.