热力学(卷名：物理学)
thermodynamics
热学理论的一个方面。热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它提示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。它是总结了物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。因此，它是一种唯象的宏观理论。它具有高度的可靠性和普遍性。
基本定律 热力学第一定律反映了能量守恒和转换时应该遵从的关系，它引进了系统的态函数──内能，（包括分子的动能、势能和分子的内禀能量）。当系统由状态Ⅰ经某一过程到达状态Ⅱ时， 内能U 的改变应满足以下关系：
UⅡ-UI=Q+A，式中Q为在状态改变过程中系统吸收的热量，A为此过程中外界对系统所做的功。当系统经过一循环过程又回到原来的状态I时：
Q=-A，即在一循环过程中系统吸收的热量等于系统对外界作的功。所以热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。
热学中一个重要的基本现象是趋向平衡态，这是一个不可逆过程。例如使温度T1>T2的两个物体接触，最后到达平衡态，两物体便有相同的温度T。但其逆过程，即具有相同温度T的两个物体，不会在没有某种附加条件下，又回到T1>T2的原来状态。焦耳气体自由膨胀实验就是一例。上述逆过程虽然并不违反热力学第一定律，但却不会自然发生。这说明不可逆过程的初态和终态间存在着某种物理性质上的差异。 终态比初态具有某种优势1854年R.克劳修斯 引进一个函数来描述这两个状态的差别。1865年他给此函数定名为熵。1850年他在总结了这类现象后就曾指出：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。这就是热力学第二定律的克氏表述。几乎同时，开尔文以不同的方式表述了热力学第二定律的内容。第二定律有多种表述，如“第二类永动机不可能制成”也是一种表述。它之所以有多种表述是因为各种不可逆过程都是相互关联的，总可以从一个过程的不可逆性推断出另一过程的不可逆性，从而说明不同表述是彼此等价的。这些不同表述的共同实质是热现象宏观过程的不可逆性。其数学表述为
式中dS表示微过程中系统熵的增量， δQ表示该过程中系统吸收的热量，T是系统的绝对温度。等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。对绝热过程有
这个结果说明，在封闭系统中，热现象宏观过程总是向着熵增加的方向进行，当熵到达最大值时，系统到达平衡态。第二定律的数学表述是对过程方向性的简明表述。1912年W.能斯脱提出一个关于低温现象的定律：用任何方法都不能使系统到达绝对零度。此定律称为热力学第三定律。
此外，有时把以下的经验事实称为热力学第零定律：无论多少物体互相接触都能达到平衡，而且如A物体同时与B、C两个物体处于平衡态，那么B、C二物体接触时也一定处于平衡态而不发生新的变化。据此，C.卡拉西奥多里证明：对于均匀系的平衡态，必有一状态函数──温度存在，与此系统处于热平衡的任何其他均匀系统，都有各自的温度，这些温度的数值相等。所以，温度是判定一系统是否同其他系统处于互为热平衡的标志。
状态函数 热力学的这些基本定律是以大量实验事实为根据建立起来的，同时引进了三个基本状态函数:温度T、内能U、熵S，构成了一个完整的热力学理论体系。为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，引进了一些辅助的状态函数，如焓H、亥姆霍兹函数(自由能F)、吉布斯函数G等。这会带来运算上的方便并增加对热力学状态某些特性的了解。表给出了一些状态函数的定义。表中p为系统的压力，V为系统的体积。
基本方法 从热力学的基本定律出发，应用这些状态函数，经过数学推演得到系统平衡态各种特性的相互联系，是热力学方法的基本内容。热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，这是它的优点，但它不能对某种特殊物质的具体性质作出推论。例如讨论理想气体时，需要给出理想气体的状态方程；讨论电磁物质时，需要补充电磁物质的极化强度和场强的关系等。这样才能从热力学的一般关系中，得出某种特定物质的具体知识。
非平衡态热力学 平衡态热力学的理论已很完善，并有广泛的应用。但在自然界中，处于非平衡态的热力学系统（物理的、化学的、生物的）和不可逆的热力学过程是大量存在的。因此，这方面的研究工作十分重要，并已取得一些重要的进展。目前，研究非平衡态热力学的一种理论是在一定条件下，把非平衡态看成是数目众多的局域平衡态的组合，借助原有的平衡态的概念描述非平衡态的热力学系统。并且根据“流”和“力”的函数关系，将非平衡态热力学划分为近平衡区（线性区）和远离平衡区（非线性区）热力学。在线性区中，处于恒定条件的非平衡态是稳定的。在非线性区中，有可能实现从稳定到不稳定的突变，系统出现有序结构或其他复杂的图像。这种理论称为广义热力学，另一种研究非平衡态热力学的理论是理性热力学。它是以热力学第二定律为前提，从一些公理出发，在连续媒质力学中加进热力学概念而建立起来的理论。它对某些具体问题加以论证，在特殊的弹性物质的应用中取得了一定成果。非平衡态热力学领域提供了对不可逆过程宏观描述的一般纲要。对非平衡态热力学或者说对不可逆过程热力学的研究，涉及广泛存在于自然界中的重要现象，是正在探讨的一个领域。如平衡态的热力学和统计力学的关系一样，从微观运动的角度研究非平衡态现象的理论是非平衡态统计力学。
参考书目
王竹溪著：《热力学》，高等教育出版社，北京，1955。
M.W.Zemansky，Heat and Thermodynamics，5th， ed.，McGraw-Hill， New York， 1968.