热力学过程(卷名：化学)
thermodynamic processes
热力学系统的状态变化过程。热力学过程是多种多样的，在处理热力学问题时经常遇到下面几种典型过程：①等压过程，环境压力保持恒定，而且系统始态和终态的压力都等于环境的压力；②等温过程，环境温度保持恒定，而且系统始态和终态的温度都等于环境的温度;③等容过程，系统的体积始终不变化的过程，等容过程中系统不做体积功；④绝热过程，系统与环境无热交换的过程；⑤循环过程，系统由始态出发，经过一系列变化又回到始态的过程。
实际的状态变化必须通过某种动力才能发生。因此，若系统所处的始平衡态被破坏以后又到达一个终平衡态，则始终两态之间的每一个中间状态都是非平衡态。在热力学中有一种理想化的过程，即此过程中的任何一个中间状态都无限接近平衡态。如果系统经过这种过程由状态(1)变到状态(2)之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时，则原来过程对环境所产生的一切影响同时被消除（即环境也同时复原）。这种理想化的过程就称为可逆过程。相反，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则称为不可逆过程。
可逆过程有如下特点：①整个过程进行的速度无限缓慢；②二向重演性，即循着原过程的逆过程可以使系统和环境完全恢复到原来状态。
热力学中重要的可逆过程有：①气体的等温可逆膨胀（或压缩）过程：气体膨胀过程中系统压力必大于外压，即p＞p外。可逆膨胀过程中系统压力与外压相差无限小，即p外＝p-dp。这就保证了过程进行无限缓慢；另外，系统在此过程中无摩擦力，这就保证了过程二向重演。对于不可逆膨胀过程，体积功Wir为：
而对于可逆膨胀过程，体积功Wr为：
比较以上两式，显然Wr＞ir。换言之，等温可逆过程中系统做最大功。② 可逆加热（或冷却）过程:可逆加热过程须有一个温度比系统温度高dT的变温热源。在过程中，热源与系统之间始终保持dT温差，热源温度以无限缓慢的速度上升。或者说，用无限多个温度逐次相差dT的热源，将过程分为无限多段，而每一段用一个热源；冷却时，在反方向上重复同样的理想程序。
③ 可逆蒸发（或凝聚）过程:当液体和它的饱和蒸气平衡共存于一个装有活塞（假定无摩擦）的容器中时，活塞上的外压等于液体的饱和蒸气压。如果将外压减去一个无限小压差dp，则蒸气膨胀，使得其压力小于饱和值。于是液体中的分子开始蒸发，以使内外压差保持dp。这样，无限小压差的存在，便使蒸发过程继续进行下去。压差无限小，过程无限缓慢。过程在恒温环境中进行，温度及压力皆保持不变。如果将外压加上一个无限小dp，则与上述过程相反，蒸气凝聚过程便会连续进行下去。
自然界所有的实际过程都是不可逆的。热力学中的可逆过程只是一种科学的抽象，但可逆过程的概念十分重要。一些重要热力学函数的增量，往往需要通过可逆过程来求得。
参考书目
傅鹰著:《化学热力学导论》，科学出版社，北京，1963。