磷酸(卷名：化工)
phosphoric acid
H3PO4 一种重要的无机酸，是化肥工业生产中重要的中间产品，用于生产高浓度磷肥和复合肥料。磷酸还是肥皂、洗涤剂、金属表面处理剂、食品添加剂、饲料添加剂和水处理剂等所用的各种磷酸盐、磷酸酯的原料。
作为磷肥生产的原料，是正磷酸或多磷酸的水溶液。商品正磷酸的浓度一般为52％～54％P2O5，多磷酸是正磷酸和不同聚合度的聚磷酸的混合水溶液。聚磷酸包括焦磷酸 (H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)和长链聚磷酸。聚磷酸的通式可写作Hn+2PnO3n+1（n≥2的整数）。
磷酸的生产方法有两种：①湿法生产，产品称湿法磷酸；②热法生产，产品称热法磷酸。
湿法生产 湿法磷酸的发展是与高浓度磷肥和复合肥料的发展联系在一起的。20世纪50年代，湿法磷酸生产迅速发展，并成为高浓度磷肥和复合肥料生产的基础。约有95％产量用于肥料生产。
湿法磷酸生产技术发展的特点是从间歇生产发展到连续生产；产品浓度逐步提高；生产装置规模从小到大。1872～1915年，产品浓度只有10％～15％P2O5;1915年发展了连续生产的工艺，产品浓度提高到22％～25％P2O5，装置日产能力为 10tP2O5；30年代装置日产能力为 100tP2O5，产品浓度为30％～35％P2O5；60年代，装置日产能力为400～600tP2O5，由于浓缩工艺的成熟，产品浓度提高到52％～54％P2O5；70年代以来，装置日产能力达800～1200tP2O5。
原料 主要是磷矿和无机酸(硫酸、盐酸或硝酸，主要为硫酸)。天然磷矿分磷灰石和磷块岩两大类，其主要成分都是氟磷酸钙〔Ca10F2(PO4)6〕。磷矿的品位和有害杂质的种类及含量，对湿法磷酸生产的技术经济影响很大，开采的磷矿一般需经过富集处理，提高其品位和排除杂质，方能满足湿法磷酸生产的要求。
生产工艺 主要是用硫酸分解磷矿，然后将生成的磷酸与硫酸钙分离。其主要反应式为：
Ca10F2(PO4)6+10H2SO4+mH2O─→10CaSO4·nH2O+2HF+6H3PO4+(m-10n)H2O为避免反应生成的硫酸钙在磷矿颗粒表面形成膜层，阻碍反应继续进行，工艺上反应过程是分成两步进行。第一步是磷矿溶解在磷酸（由后续工序返回的一部分）中生成磷酸一钙；第二步是硫酸与磷酸一钙反应生成磷酸和硫酸钙：
Ca10F2(PO4)6+14H3PO4─→10Ca(H2PO4)2+2HF
10Ca(H2PO4)2+10H2SO4+mH2O─→10CaSO4·nH2O+20H3PO4+(m-10n)H2O
在不同的反应温度和不同的磷酸及游离硫酸浓度条件下，硫酸钙可以有三种水合物：无水物(CaSO4)、半水物(CaSO4·½H2O)和二水物(CaSO4·2H2O)。硫酸钙水合物存在的温度和含P2O5的浓度范围的相图（图1），在实际上受游离硫酸浓度和杂质的影响，所以图1 在应用上是近似的。虽然如此，此相图对于指导各种湿法磷酸的工艺仍有重要意义。实际生产条件中，二水物硫酸钙的结晶区是磷酸浓度28％～32％P2O5、温度70～80℃。在这样条件下的磷酸生产，称为二水物工艺，它一直是工业上使用最普遍的工艺。半水物硫酸钙的结晶区是磷酸浓度40％～50％P2O5、温度90～110℃；采用这样的条件的磷酸生产，称为半水物工艺，为少数工厂所采用。无水物硫酸钙在磷酸浓度和温度很高的条件下稳定；由于材料腐蚀和其他技术上的困难，其生产工艺一直未取得成功。
还有一类湿法磷酸生产工艺称为硫酸钙再结晶工艺，其过程中包含着有硫酸钙结晶水合物的转变。发展这类工艺的目的不外乎是为了获得含 P2O5 浓度较高的磷酸；获得较高的收率(以P2O5计);获得含杂质少的石膏。已经实现了工业化的有三种：①半水物－二水物一段过滤工艺。控制反应物料液相浓度为30％～32％P2O5、反应温度80～100℃，使硫酸钙先生成半水物结晶，然后温度下降为65℃左右，将结晶转化为二水物后再过滤。②半水物－二水物两段过滤工艺。用酸分解磷矿时使石膏先生成半水物结晶，控制反应物料液相浓度为40％～50％P2O5、温度90～110℃，进行半水石膏分离，获得成品磷酸。半水石膏再转入另一个反应器水化成二水物石膏，控制反应温度为约65℃、磷酸浓度为10％～15％P2O5，进行二水物石膏分离。③二水物－半水物两段过滤工艺。磷矿用酸分解时，使石膏先生成二水物结晶，控制温度约为65℃，用离心机分离二水石膏，获得浓度为35％～38％P2O5的成品，二水石膏转入再结晶器转化成半水石膏，控制磷酸浓度为20％～25％P2O5，硫酸浓度为约20％H2SO4，反应温度为80～100℃，分离半水石膏，滤洗液返回二水物结晶槽。
湿法磷酸的生产，目前仍以二水物流程为主（图2），占世界生产能力的90％以上。原因是技术较为可靠、工艺操作条件的范围宽、设备材料的腐蚀比较容易解决和投资低等。
热法生产 热法磷酸是黄磷在空气中燃烧生成五氧化二磷，再经水化制成。1838年，首次制成工业用的黄磷，1855～1890年间在欧洲建立了黄磷的生产厂。20世纪40～50年代，美国和德国发展了黄磷和热法磷酸的生产技术。60年代，美国曾计划大量发展黄磷和热法磷酸生产以用于肥料工业，旨在利用便宜的能源和运输黄磷比较经济的优点，后由于能源涨价，计划未能实现。热法磷酸比湿法磷酸浓度高，且产品纯，但耗电量大，价格昂贵。在水电有富余的地区，热法磷酸具有发展前途。现在除了苏联有少量用于肥料生产外，热法磷酸主要用于工业方面。1981年世界产量为3.145Mt(P2O5)。含硅高的磷矿，适宜于元素磷生产。含铁、镁和铝杂质高的磷矿用于黄磷生产时，将使电耗增加、磷收率降低。
有两种生产流程：一种是把燃烧和水化安排在同一塔内进行，液态磷从塔顶向下喷雾，空气由塔顶吸入，磷在塔中燃烧，冷的磷酸喷入塔内，使五氧化二磷进行水化反应，一部分冷的磷酸从塔顶形成膜层沿壁向下流动，以保护塔壁。从塔底部抽出热法磷酸送去冷却后返回塔顶。另一种是把燃烧和水化分开在两个塔内进行，在塔的外壁大量喷水以移除反应热。
多磷酸生产 生产方法有热法和湿法两种。热法多磷酸生产只需在热法磷酸的生产过程中强化冷却系统，使五氧化二磷在少量水的情况下水化即可。湿法多磷酸生产是将浓度为52％～54％P2O5的磷酸进一步脱水。有三种脱水工艺：浸没燃烧脱水；膜式蒸发脱水；强制循环真空蒸发脱水。
参考书目
A.V.Slack，Phosphoric Acid，Marcel Dekker，New York，1968.