词条 | 焓 |
释义 | han 焓(卷名:化学) enthalpy 一种热力学函数,对任何系统来说,焓的定义为: H=U+pV (1)式中U为系统的内能;p为系统的压力;V为系统的体积。 焓这个名称是荷兰物理学家H.开默林-昂内斯提出的,它来自希腊文,含义是“加热”。因为特定的过程中, 焓的变量 ΔH与热量有关系。焓曾有许多别的名称,如热焓、热容量、热函数和吉布斯热函数等。这些名称都不很确切,中国国家标准GB3102·8-82推荐这个量的名称为焓,符号为H。 式(1)中U、p、V都是系统的状态参量,因此U+pV即焓,也是状态函数,而且是一个广延量。当系统进行某一过程时,焓的变量ΔH只与始态、终态有关,而与中间过程无关。 焓变与热效应的关系 在特定过程中,焓变与热效应有关。如果在恒压和只做体积功的条件下进行某一过程,根据式(1)得到: ΔH=ΔU=pΔV (2)根据热力学第一定律,当只作体积功时,其表达式为: ΔU=Qp-peΔV (3)式中pe表示外压。将式(3)代入式(2),得到: ΔH=Qp (4)式中Qp为恒压过程的热效应,是由状态决定的,而且等于ΔH。从上式看出只有在恒压过程和只做体积功的条件下,系统的焓变ΔH才等于恒压过程热效应。化学上很多过程符合上面两个条件,如恒压相转变(熔融、升华、沸腾)和恒压的化学变化等。因此,可用公式(4)通过焓变ΔH研究恒压过程热效应。 定压热容 定义为: ![]() dU=δQp-pdV恒压过程为: δQp=d(U+pV)=dH (6)将式(6)代入式(5)得到: ![]() 纯物质的标准生成焓 在热力学中内能的绝对值是无法知道的,所以焓的绝对值也不可能得到。人们通常选择某些物质,任意选取某一状态作为标准态,人为地规定出其焓的数值。例如在热工学中的基安-凯斯蒸汽表中,采用在32°F条件下,液体水与其饱和蒸气压平衡时,规定水的焓值为零。在化学热力学中,纯物质焓的标准态采用以下规定(见表)。 ![]() 标准态没有规定温度的数值,同一种物质随温度的变化,可能有无限多标准态。国际纯粹与应用化学联合会建议选择0K、273.15K、298.15K作为参考温度,优先推荐298.15K。 根据以上的规定,可以得到化合物标准摩尔生成焓( ![]() C(s)+O2(g)─→CO2(g) ![]() ![]() ![]() 化学反应的焓变和盖斯定律 对于理想的化学反应, ![]() ![]() 盖斯定律是热化学中的重要定律,它指出:“如果相同的反应物经过不同的途径得到相同的生成物,则化学反应的恒压热效应是固定的,与途径无关。”因此,可以从容易测定的ΔHm计算出难以测定的ΔrHm;可以从标准摩尔生成焓 ![]() ![]() 化学反应的焓变与温度的关系──基尔霍夫定律 设任意的化学反应 ![]() ![]() ![]() Cp,m=a+bT+cT2 (12)或 Cp,m=a+bT+c′/T2 (13)式中a、b、c、c′为经验常数。在应用式(11)时,必须先知道某一温度时化学反应的焓变 ΔrHm,代入到式(11)中,求出ΔH0后,才能计算出另一温度时的化学反应的焓变。通常采用从标准摩尔生成焓 ![]() ![]() 参考书目 M.L.McGlashan,Chemical Thermodynamics,Academic Press, London, 1979. |
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