硝酸(卷名：化工)
nitric acid
HNO3五价氮含氧酸，工业上通常作为合成氨工业的产品。纯硝酸为无色液体，能与任何比例的水混合。工业硝酸因HNO3含量不同，分为稀硝酸(50％～70％HNO3)和浓硝酸(96％～98％HNO3)。它们都不稳定，受热、受光照一定时间，会分解放出氧化氮。硝酸浓度愈高，愈易分解。
硝酸为强酸、强氧化剂，除金、铂、铑、铱、钽外，所有金属都能与各种浓度的硝酸作用。1体积浓硝酸和3体积盐酸混合，可形成腐蚀性极强的“王水”，能溶解金、铂等。动物和植物纤维遇硝酸即被破坏；皮肤与硝酸接触，轻者变黄色，重者被灼伤。
沿革 早在17世纪中叶，德国人J.R.格劳贝尔用硝石和浓硫酸作用制得硝酸，反应式为：
NaNO3+H2SO4─→HNO3+NaHSO41895年，英国人J.W.S.瑞利将空气通过电弧，使氮和氧在高温下直接化合成一氧化氮，再进一步加工成硝酸。1903年，挪威建成世界第一座电弧法生产硝酸的工厂(1905年投产）。此法生产过程简单，原料取之不尽，但耗电过多，每吨硝酸能耗为50.4GJ。1939年，美国威斯康星大学采用热法固定空气中的氮，也因能耗大而未工业化。1908年，德国建成以氨为原料的日产3t硝酸的工厂。1913年，合成氨法诞生，氨产量迅速增大。由于从氨制硝酸成本低，氨成为硝酸生产的主要原料(见合成氨工业发展史)。
稀硝酸生产 稀硝酸是以氨为原料进行生产的。
生产步骤 分为氨的接触氧化和氧化氮吸收两步。
①氨的接触氧化 在催化剂存在和一定温度下氨与空气中的氧作用生成一氧化氮，反应式为：
4NH3+5O2─→4NO+6H2O+226kJ此反应十分迅速。催化剂有以铂为主体的铂铑网（见金属催化剂）和以铁、钴的氧化物为主体的非铂催化剂(见金属氧化物催化剂)，工业上广泛采用的是铂铑网。反应温度为800～900°C，氨氧化率可达95％～98％，混合气中氨含量为9.5％～12％(体积)，若氨含量达到爆炸极限（16％～25％体积）将引起爆炸。
②氧化氮的吸收 先将一氧化氮氧化成二氧化氮，反应式为：
2NO+O2─→2NO2+57kJ此反应与通常的化学反应不同，温度越高，反应速度越慢。然后用水吸收二氧化氮生成硝酸，反应式为：
反应中放出的一氧化氮返回吸收过程，再氧化成二氧化氮。这是体积缩小、放热的可逆反应，故增加压力和降低温度对反应有利。由于该反应受化学平衡限制，在通常的氧化氮气体浓度时，只能获得稀硝酸。常压吸收下的浓度不超过50％HNO3，加压吸收下的浓度不超过70％HNO3。吸收后的气体中还残留有氧化氮，含量多少取决于操作压力和温度。为了防止污染环境，有些国家规定氧化氮排放浓度为200～300ppm。80年代，工业生产上有两种尾气处理方法。①溶液吸收法：采用较早，以碳酸钠、氢氧化钠等碱性物质或硫酸亚铁等盐类的水溶液作吸收剂，流程简单，易于操作，但难以将氧化氮含量降到200ppm以下，故仅适用于尾气中氧化氮含量较高的常压吸收流程。②催化还原法：有催化剂存在时利用氨、甲烷等使氧化氮还原为氮和水，此法不能回收氧化氮，但装置紧凑，操作方便，可以将尾气中氧化氮含量降到200ppm以下。
生产流程 根据氨氧化和氧化氮吸收两部分的压力不同，稀硝酸生产流程分为三种类型： ①常压法，全部过程在常压下操作。特点是：氨氧化率高，铂催化剂损失较低，设备结构简单；但吸收塔容积大，成品硝酸浓度较低，尾气中氧化氮排放浓度较高。②全压法，全部过程在加压下操作，因采用压力不同分为中压（250～500kPa）和高压（710～1420kPa）两种流程。特点是：氧化氮吸收率高、成品硝酸浓度高、吸收塔容积小、能量回收率高；但加压下氨氧化率稍低、铂催化剂损失较多。③综合法，氨氧化和氧化氮吸收分别在常压和压力下操作，具有常压法和全压法的优点。近年来，新建的大型硝酸生产装置大多采用双加压硝酸流程（见图）。
这种流程氨氧化在360～560kPa（绝对压力）下操作，氧化氮吸收在850～1550kPa（绝对压力）下操作。氨气、空气分别经过滤处理，在混合器中均匀混合，于800°C左右氧化温度下从上而下通过氨氧化器（俗称氧化炉，（见彩图）的铂网进行反应。出氨氧化器的高温氧化氮气体经回收热能和冷却，由氧化氮压缩机加压到吸收压力，冷却后进入吸收塔，被水吸收制得稀硝酸。因酸中有氧化氮溶解，故在漂白塔中用空气将氧化氮吹出，即得成品硝酸。吸收塔出口的尾气经过透平膨胀机回收能量后放空。合成氨装置的大型化和高浓度复合肥料的迅速增长，促进了稀硝酸生产技术的发展，其方向是提高操作压力、提高成品硝酸浓度、降低尾气中氧化氮浓度、充分回收能量，以求自给以及扩大生产规模。80年代中期最大的单系列硝酸装置为日产1500t(以100％HNO2计)。
浓硝酸生产 硝酸与水混合，在硝酸浓度为68.4％时形成共沸混合物（称共沸酸），故浓硝酸不能由稀硝酸简单蒸馏制得。工业上生产浓硝酸有三种方法：①间接浓缩法，利用脱水剂萃取蒸馏稀硝酸，此法基于脱水剂与水的结合力大于硝酸与水结合力的原理，当硝酸-水-脱水剂三元混合物沸腾时，液面上的蒸汽分压降低，硝酸蒸气分压增加，从而制得浓硝酸。常用的脱水剂有硝酸镁、浓硫酸。②直接合成法，于1932年开发，在一定温度和压力下，液态四氧化二氮和氧气、水直接反应。反应式为：
2N2O4+2H2O+O2─→4HNO3+59kJ此法包括氨的氧化、氧化氮氧化产物的冷凝和硝酸合成三个步骤。与制取稀硝酸一样，都是以氨为原料，但有两点主要区别：一是除去多余的水，由生成硝酸的总反应式可知：
NH3+2O2─→HNO3+H2O只需将氨氧化反应生成水的 2/3除去，即可制得浓硝酸；二是需要制备液态四氧化二氮，先利用氧化氮气体中的氧将一氧化氮氧化成二氧化氮，残余的再用浓硝酸氧化，
反应式为：
2HNO3+NO─→3NO2+H2O然后在 -10°C下二氧化氮叠合并被冷凝成四氧化二氮。③超共沸酸的蒸馏，此法包括氨的氧化、超共沸酸的制取和直接蒸馏等步骤。
用途 硝酸是重要的化工原料，在酸类生产中产量仅次于硫酸，1981年世界硝酸产量达30Mt（以100％HNO3计）。硝酸主要消耗部门为化肥和火炸药工业，也用于染料、制药、塑料等的生产。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。浓硝酸分别将甲苯、苯酚和乌洛托品硝化制成梯恩梯、苦味酸、黑索今等烈性炸药。浓硝酸也用于制造硝化甘油、硝酸纤维素和雷汞等。生产浓硝酸的中间物液体四氧化二氮是发射火箭、导弹的高能燃料。此外，在冶金等工业中也使用硝酸。
贮存和运输 贮存稀硝酸通常采用立式不锈钢制贮槽，浓硝酸贮槽多为卧式铝制容器。贮槽设置在室内或车间附近的露天场所，但要防止日光曝晒，以免引起浓硝酸分解，影响成品等级。硝酸通常利用公路、铁路运输，容量少的用玻璃瓶装好，再装在木箱或金属罐内，外面需有危险品标记。