原子结构(卷名：物理学)
structure of atoms
原子是物质结构的一个层次，是构成元素的最小单元。人类对物质结构的认识有一个演变和逐步深入的过程。古希腊的思想家提出，物质的结构是由不可再分的一些基础单元构成的，这是原子概念的萌芽（见古希腊罗马的原子论）。欧洲各国文字中的“原子”一字都来源于希腊文“atomos”，是不可分的意思。1808年，J.道耳顿提出了原子是元素最小单元的概念，不同元素的原子互不相同。经过科学工作者的努力，又逐步认识到各种原子有一定的结构，并不是不可分割的。1897年J.J.汤姆孙发现电子，这是原子具有内部结构的有力证据，而1909年的α粒子散射实验是探索原子结构的先声。
α 粒子散射实验和卢瑟福的核原子模型 中性的原子中发现了负电子，人们对原子中正负电的分布提出了一些设想。但公认为正确的是卢瑟福核原子模型。这是E.卢瑟福于1911年根据他的同事H.盖革和 E.马斯登对α粒子被金箔散射的实验结果而提出的。
质量比电子大 7000多倍的α粒子不大可能被电子散射而明显地偏离前进的方向。但是他们观察到散射角大到 150度的α粒子。要使具有百万电子伏特能量的α粒子产生这样大角度的散射，只能设想原子的全部正电集中在小于10-14米的范围内，才能使α粒子受到足够大的库仑斥力。另外，电子的质量大约只是氢原子质量的 1840分之一。这说明，原子的中心部分是一个半径大约是10-14米的核，原子的全部正电荷和绝大部分质量都集中在核上，电子分布在核外半径约为10-10米的区域内，这就是卢瑟福的核原子模型。
玻尔假设 原子中的电子受核正电荷的库仑吸引力作圆轨道运动。按照经典电磁理论，电子将辐射与轨道运动频率相应的电磁波。经典电磁辐射的能量是连续变化的，因此电子能量损失也将是连续变化的，由此推论原子应发射连续光谱。但是氢原子光谱的波长是不连续的，例如巴耳末线系的波长符合下列公式：
，其中RH是氢原子的里德伯常数，n是正整数， n=3，4，5，…。这个实验结果和经典电磁理论相矛盾。丹麦物理学家N.玻尔根据卢瑟福的核原子模型、M.普朗克的量子论以及A.爱因斯坦关于光子能量E=hv的假设和氢原子光谱不连续的事实，于1913年提出了两条假设：
(1)原子只能处在一系列不连续的稳定状态(又称定态)。处在这些稳定状态的原子不辐射。
(2)原子吸收或发射光子的频率v必须满足
hv＝E2-E1，E2和E1分别是原子吸收或发射光子前后的两个不连续的能态的能量值，E2＞E1。
玻尔假设，绕核运动的电子，其轨道角动量p嗞满足
，式中n是正整数，称为量子数，h为普朗克常数。在有心力场中 p嗞为常数，由上式可得
其中n=1，2，3，…， 由此可以得出轨道角动量和能量都只能是一系列的不连续的值。玻尔氢原子理论把卢瑟福的核原子模型与氢原子光谱实验数据符合得十分好。这说明卢瑟福的原子模型和玻尔量子化假设都是正确的。玻尔氢原子理论取得了很大成功，它的主要结论是氢原子中电子的圆轨道半径只能是
，其中
米，是氢原子中电子绕核运动的最小半径，量子数n＝1，2，3，…等为正整数，轨道半径不连续。氢原子的能量
式中
м和me分别是原子核和电子的质量，e为电子电荷，ε0为真空中的介电常数。n=1，2，3，…， 故氢原子的能量也不连续。这就能从理论上导出氢原子光谱的波长公式等。考虑原子核的质量相对于电子质量不是无穷大，从玻尔氢原子理论还可导出各种原子的里德伯常数
这公式表示了里德伯常数随原子核质量变化的情况，曾被用来证实氘的存在。原子结构的量子力学描述 量子力学对原子结构的处理更加精确。对电子，原则上可以根据电子的薛定谔方程求解。其解称为波函数ψ，它不再描述电子运动的径迹，而是由ψ2代表电子在空间各处出现的几率密度（见原子的量子理论）。不必做任何量子化假设就可以得到轨道角动量及其空间取向和能量量子化的结果。与经典力学相对应的轨道角动量
l＝0，1，2，…，(n-1)；l、n分别为轨道量子数和主量子数，媡=h/2π。pl矢量在空间特殊方向的投影分别是
这说明pl空间取向是量子化的（图1），ml称轨道磁量子数。电子还有固有角动量，习惯上称为自旋运动，其自旋角动量
s为自旋量子数，对于电子，s=1/2是常数。ps对空间特殊方向的投影
，(见图2)。因此代表电子运动状态的有n、l、ml和ms，或者n、l、j、mj。其中j为电子自旋与轨道运动相互作用形成的总角动量
有关的量子数。j=l+1/2，l-1/2；mj=j，j-1，j-2，…，-j，
代表总角动量 pj对空间特殊方向投影， 
有2j+1个值（图3）。
泡利不相容原理 是W.泡利于1925年提出的。原子中不可能有两个或两个以上电子处在同一状态。电子的状态可以用n、l、ml和ms四个量子数来表示，则原子中不可能有两个或两个以上电子的四个量子数完全相同。
具有多个电子的原子，其中主量子数n和轨道量子数l相同的电子称等效电子，这类电子的n、l两个量子数已经相同，故ml和ms至少要有一个不同，因此这类电子的状态要受到泡利不相容原理的限制。这正是原子结构中电子按壳层分布并出现周期性的主要原因。
原子中的电子壳层 氢原子中只有一个电子，这个电子可以处在各种可能的状态。其中能量最低的态称基态，其他比基态能量高的态都称激发态。对于具有一个以上电子的原子，当能量最低时，它的这些电子受泡利不相容原理的限制不可能都挤进能量最低的那个电子态中，必须分布在上下不同的电子态中，形成电子壳层结构。按量子力学理论，描述电子运动状态的四个量子数n、l、ml、ms有一定的关系。对于一个n值l可以有0，1，2，…，(n-1)，共n个l值。对于一个l值，ml可以有l，l-1，…，1，0，-1，…，-l，共2l+1个ml值。对于每一个ml值，还可以有ms＝+1/2和-1/2两个ms值。
根据这样的计算，在表1中列出各电子态中能容纳的最多电子数。表中 s、p、d、f、g、……分别代表轨道量子数，l等于0，1，2，3，4，…。字母前的数字是主量子数 n的数值。例如一个电子的n＝3、l=2，这个电子称为“3d电子”或“在3d态的电子”。这些符号来源于光谱学。
原子中电子的实际分布不只按泡利原理，还要根据能量最低是原子最稳定的基态的原则来分布。因此出现了实际周期表中元素的排列与表1 中有相当大差别的情况。
表2是原子在基态时的电子组态──电子在各壳层的分布。
从表中可以看到，原子中电子按照量子数n的不同分成不同的壳层。随着主量子数的增大，电子能量也逐步增加，壳层向外扩大。另外，每一壳层中随着l量子数不同又分为s、p、d、f、g、……共n个支壳层。原子中的电子总数等于原子序数Z。
表中，钾(Z=19)原子的第19个电子不按次序填3d，而进入4s支壳层。出现这种现象的原因是因为4s的能量反而比3d的低，类似的情况还有许多。表中列出的都是原子基态时的电子组态，是原子的能量在尽可能低的状态时，其电子在各壳层与支壳层的分布状况。
原子的壳层结构也可以说明其电子组态与元素周期表中各元素的化学和物理性质有密切关系。例如各种惰性气体原子的电子壳层分布有相似结构。氦原子的两个电子刚好填满第一壳层，氖的10个电子刚好填满第一、二两个壳层，而氩(Z=18)，氪(Z=36)，氙(Z=54)，氡(Z=86)原子也都是分别填满其内部壳层后有 8个电子填满其最外壳层的s、p支壳层，形成完整的结构。所以它们不与其他原子化合，这些元素是单原子分子气体。它们的电离电位在各自所在的周期中都是最高的。各惰性气体的后一位元素是碱金属。是锂 (Z=3)，钠(Z=11)，钾(Z=19)，铷(Z=37)，铯(Z=55)，钫(Z=87)。这些原子的电子都是填满了某一壳层的s、p支壳层后有一个电子进入外壳层s支壳层。这个外层电子与原子的其余部分结合较弱，容易离去。因此它们的电离电位在各自所在的周期内都是最低的（见原子和分子的电离），电离后形成+1价离子（即原子实）。这类元素在化学反应中是+1价的，固态时，其原子的外层电子很容易形成自由电子而使其具有明显的金属导电性。比惰性气体原子少一个电子的卤素族原子，如氟(Z=9)，氯 (Z=17)，溴(Z=35)，碘(Z=53)，砹(Z=85)原子最外壳层都是7个电子，其中2个填s支壳层而5个填p支壳层。所以很容易吸收一个外来电子而形成像惰性气体那样的稳定结构。所以这类元素的化学亲合势在各自所在的周期内是最高的，在化学反应中是－1价的。
大量原子经过不同的方式结合成不同的宏观物质。这些原子的外层结构会有某些改变，但是其内层结构仍保持各自原有状态。近代对各种物质的物理性质，如导电和导热性、发光和透光性、磁性以及力学性质的深入研究都已逐步建立起相应的微观理论。这些理论都是直接建立在原子结构理论基础上的。因此原子结构的理论是研究物质的化学和物理性质的近代理论基础。
参考书目
G.赫兹堡著，汤拒非译：《原子光谱与原子结构》，科学出版社，北京，1959。(G. Herzberg， Atomic Spectraand AtomicStructure，Dover， New York， 1944.)
H. E. White， Introduction to A tomic Spectra，McGrawHill， New York， 1934.
W. Finkelnburg， Einfübung in die Atomphysik，9/10 te Auflage， Springer-Verlag， Berlin， 1964.