“软硬酸碱理论”的意思、由来-百科全书

词条

软硬酸碱理论

释义

ruanying suanjian lilun
软硬酸碱理论(卷名：化学)
theory of hard and soft acids and bases
　　将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。1963年由R.G.皮尔孙提出。本理论适用于说明多种化学现象，如酸碱反应、金属和配位体间的作用、配离子形成（见配位化学），共价键和离子键的形成等。
　　简史　1958年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag⁺、Hg²⁺、Pt²⁺配位，而另一些配位原子易与Al³⁺、Ti⁴⁺等配位，将金属离子和配位原子分成a和b两类。a类金属离子包括碱金属、碱土金属、高氧化数的轻过渡元素Ti⁴⁺、Fe³⁺、Cr³⁺和H⁺；b类金属离子包括较重的、低氧化数的过渡元素Cu⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Pt²⁺。a类金属离子的特性随氧化数升高而加强，它优先与体积小、电负性大的原子结合;b类金属离子形成化合物的稳定性，因配位原子的电负性增大而减弱：
C≈S＞I＞Br＞Cl＞N＞O＞F

此顺序几乎（不是全部）和 a类金属离子形成化合物的稳定性顺序相反（见表），如与水相比，硫醚R₂S (R为烷基)与b类金属离子Hg²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺等配位倾向较强。这个经验性总结有助于判断配位化合物的稳定性。

　　内容　皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分a类和b类金属离子和配位原子。硬酸包括 a类金属离子，硬碱包括H₂O、F^-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H^-、I^-等；交界酸包括 Fe²⁺、Cu²⁺，交界碱包括NO娛、SO娫等（表1）。

　　皮尔孙提出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。这是一个很有用的经验规则。
　　应用　软硬酸碱理论可说明多种化学现象。
　　取代反应　酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软-软化合物：
HI(g)+F^-(g)─→HF(g)+I^-(g) ΔH＝-263.6kJ/mol

式中g为气态。H⁺是硬酸，优先与硬碱F^-结合，反应放热。
　　双取代反应也倾向于生成硬-硬、软-软化合物，反应放热，如Li⁺、Be²⁺是硬酸（Be²⁺比Sr²⁺硬），F^-是硬碱，I^-是软碱，反应如下：
　　LiI+CsF─→LiF+CsI　　　　ΔH＝-65.7kJ/mol
　　BeI₂+SrF₂─→BeF₂+SrI₂　　　ΔH＝-200.8kJ/mol

　　化合物的稳定性　软－软、硬－硬化合物较为稳定。如软酸Cu⁺易与软碱CN^-生成稳定的配位化合物(简称配合物)Cu(CN)娛，其稳定常数lgβ₂=24，此值大于Cu⁺与硬碱NH₃配合物Cu(NH₃)娚的稳定常数(lgβ₂=10.8);又如软酸Cd²⁺与软碱CN^-的配合物Cd(CN)嵆的稳定常数lgβ₄=18.9，大于Cd²⁺与硬碱NH₃配合物Cd(NH₃)娸的稳定常数(lgβ₄=6.92)；软碱I^-易与软酸I₂、Ag⁺形成稳定的I婣、AgI娛，而硬碱却不能形成稳定的I₂F^-、AgF娛。
　　一般软-硬化合物不够稳定，如CH₂F₂易分解：
2CH₂F₂(g)─→CH₄(g)+CF₄(g)

　　硬酸Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺等在自然界的矿物都是与硬碱O^2-、F^-、CO娫、SO娸等的化合物，而软酸Ag⁺、Hg²⁺等主要是与软碱S^2-等的化合物。
　　高氧化数金属的化合物都是氧化物和氟化物，属硬-硬化合物，如OsO₄、Mn₂O₇、IF₇、OsF₆；而某些低氧化数的金属与软碱的化合物比较稳定，如Mn(CO)₅Cl。
　　溶解度　物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应。常用的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸-硬碱的化合物，如LiCl、MgSO₄、KNO₃、…；而软碱溶剂如苯等，易溶解软酸Br₂、I₂。
　　软酸Ag⁺与硬碱F^-的化合物易溶于水，而软酸Ag⁺与软碱Br^-、I^-的化合物难溶。Ag⁺与硬碱NH₃配合物的稳定常数lgβ₂＝7.4。对软酸Ag⁺来说，碱的软性减弱顺序是：
　　

　　硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质。许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。
　　金属的电极电势
M(s)─→Mⁿ⁺(aq)+ne

式中s为固态;aq为水溶液。金属离子化倾向取决于三个过程的能量：
　　　　　M(s)─→M(g)　　　　　（升华）
　　　　　M(g)─→Mⁿ⁺(g)+ne　　　　　（电离）
　　　Mⁿ⁺(g)+ne─→Mⁿ⁺(aq)+ne　　（水合）

式中g为气态。金属的升华、电离都是吸热过程，水合是放热过程。从能量角度看，反应的推动力是水合能。若Mⁿ⁺是硬酸，则较易与硬碱（水）结合，金属的电极电势偏高；若Mⁿ⁺是软酸，与水的结合力较弱，金属的电势相应偏低。对于软酸（如Ag⁺），如加入软碱（如 Br^-等），因发生软－软结合，使金属的标准电极电势有所降低，如：
　　

　　在液氨溶剂中，由于NH₃不如H₂O强，使某些硬酸的电势有所升高，而有些软酸的电势有所降低（与在水中的电极电势比），如表。

　　异性双基配体的配位情况　常见到的异性双基配体（见配位化合物）有 SCN^-、SeCN^-、 OCN^-、CNO^-、CN^-、S₂O娫、…等，它们与何种原子配位，也可以利用硬-硬、软-软结合规则来判断:Fe³⁺是硬酸，将与SCN^-中“硬端”N原子结合成Fe(NCS)₃，其他如表所示。

　　类聚作用　酸或碱的接受或给予原子的酸碱性受形成配合物时配位体软、硬性的影响。一般软配位体倾向于使酸、碱变软，而硬的配位体趋向于使硬性增强。如[CoF(NH₃)₅]²⁺比[CoI(NH₃)₅]²⁺稳定，因硬碱NH₃加强了Co的硬性，使之更易与强碱F^-结合。反之，若用软碱CN^-代替硬碱NH₃，加强了Co的软性，使 [Co(CN)₅I]^3-稳定，而[Co(CN)₅F]^3-则不能形成。
　　加合反应热效应　表2是水溶液中的几个酸碱反应实例，前六个都是硬酸-硬碱的结合，ΔH（焓变）的绝对值都不大，TΔS（T为温度；ΔS为熵变）是较大的正值，其正向反应的推动力是TΔS；软酸-软碱结合的ΔH为负值，TΔS也是较小的值。

　　在水溶液中，软酸-软碱、硬酸-硬碱类型的结合，其ΔH和TΔS值的差别与水合作用有关。H₂O是硬性物，硬碱、硬酸原先都有强烈的水合作用，当硬酸和硬碱加合时，排挤出原先的水分子，使混乱度增高，即ΔS增大；而软酸、软碱原先的水合较弱，当较酸和软碱发生加合时，放热明显，愈软，放热愈多。例如，Hg²⁺是软酸，它与软碱 CH婣加合得CH₃Hg⁺，后者与软碱RS^-加合，放热更多。
　　催化反应　有机化学中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝AlCl₃作催化剂。AlCl₃是硬酸，与RCl中的硬碱Cl^-结合而活化：

R⁺与苯核作用：
　　

硬酸H⁺与AlCl嬄中的硬碱Cl^-结合：
　　

其他硬酸如SnCl₄、FeCl₃也有类似于AlCl₃的作用。
　　金属催化剂中毒问题，也可从软硬酸碱规则来理解。一般零氧化数的金属都是软酸，易与软碱反应而中毒。如铁(软酸)催化剂，易与软碱如一氧化碳、硫、磷、砷等发生不可逆反应而引起铁中毒；硬碱如氧、水与铁发生可逆反应，不会引起铁中毒。
　　取代反应的速率　一般形成软酸－软碱化合物的反应速率较高。CH₃Cl是软酸CH幦和硬碱Cl^-的化合物，其中的CH幦能与软碱RS^-、I^-、S₂O娫、R₃P等发生较快的取代反应，而与硬碱RO^-、R₃N、F^-、SO娸等的取代反应速率较低：
CH₃Cl+RS^-─→CH₃SR+Cl^-

CH₃Cl+RO^-─→CH₃OR+Cl^-

前一个反应的速率是后者的100倍。
　　又如HI和AgF都是软－硬化合物。HI中的I^-(软碱)与Ag⁺（软酸）发生快反应。同理，AgF 中的F^-（硬碱）与Al³⁺（硬酸）也发生快反应：
HI+Ag⁺─→AgI+H⁺

3AgF+Al³⁺─→AlF₃+3Ag⁺

　　为了统一酸碱软硬标度，皮尔孙以H⁺(质子)作为硬酸、CH₃Hg⁺（甲基汞离子）作为软酸的实验标准来测定它们与碱(B)反应的平衡常数，以决定碱的相对反应性能：
　　　　

　　硬酸H⁺的参比平衡常数对数值lgK₁的改变趋势与软酸CH₃Hg⁺的参比平衡常数对数值lgK₁的改变趋势恰好相反(表3)。这表明：酸碱软硬标度既与碱本身的性质有关，也和与之结合的酸的特性有关。

　　同理，可用标准硬碱和标准软碱为参比，测定与酸的相对反应性质。
　　参考书目
　R.G.Pearson，Journal of Chemical Education， 45，pp.581～587、643～648， 1968.

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