词条 | 线性自由能关系 |
释义 | xianxing ziyouneng guanxi 线性自由能关系(卷名:化学) linear free-energy relationships 有机反应中速率常数和平衡常数与分子中取代基效应之间的定量关系。这是一类经验的、近似的定量关系。著名的哈米特方程、塔夫脱方程、布仑斯惕酸碱催化定律和斯温方程都属于这种关系。 哈米特方程 1937年美国的L.P.哈米特研究了许多系列芳族化合物的反应速率常数和平衡常数与取代基之间的定量关系。在这些系列化合物中,每个化合物都有一个相同的反应中心,但在该反应中心的间位和对位上,有不同的取代基。哈米特发现,这些化合物中任一个化合物的反应速率常数或平衡常数可用方程 (1)和(1′)近似算得: ![]() ![]() K、k与ΔF°、ΔF≠的关系可用方程(2)、(3)表示: ![]() ![]() 方程(1)、(1′)可分别写成方程(4)、(4′): ![]() ![]() 塔夫脱方程 50年代R.W.塔夫脱发现:当反应中心不是共轭体系的一个部分,取代基与反应中心之间的立体效应的程度在反应过程中没有明显变化时,则脂肪族化合物的活性与结构之间的定量关系可以用与哈米特方程相似的方程(5)来描述: ![]() ![]() ![]() 布仑斯惕酸碱催化定律 40年代R.P.贝尔等研究了乙醛水合物的脱水反应后发现,这个反应可由32种羧酸催化,其催化速率常数的对数与酸的酸度常数的对数之间的关系非常接近于线性关系,可用方程(8)近似地表示: ![]() ![]() ![]() 斯温方程 C.G.斯温定量地描述了亲核取代反应速率常数与作用物、进攻试剂和溶剂之间的关系: ![]() ![]() 由于方程(4)、(7)、(10)、(12)都是自由能的直线方程,把它们统称为线性自由能关系。 有机化学中 BEP原理是反应活化能(ΔE)与反应热(ΔH)之间的一种近似的线性关系(13),实质上也可归属于线性自由能关系: ![]() 参考书目 E.S.Gould, Mechanism and Structure in Organic Chemistry, Holt, New York, 1960. |
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