静电效应(卷名：化学)
electrostatic effect
溶液中的静电库仑作用对液相中离子间反应速率的影响。具有较普遍意义的模型的基本假定为：①A和B离子（或偶极子）生成的活化络合物 (用下角标≠ 标示)是球形的；②离子间相互作用较弱；③溶剂分子的偶极矩相对来说较小；④非静电作用对理想状况的偏差忽略不计；⑤体系为稀溶液，且离子强度为零;⑥介质是连续的；⑦活化络合物的形成可看作该球体的充电过程。据此得出以下表达式：
式中k和k0分别为当介质的介电常数为ε和∞时的反应速率常数;r、Z和μ分别为相应粒子的半径、电荷数和偶极矩；e、kB和T分别为电子电荷、玻耳兹曼常数和热力学温度。对于离子间反应，偶极矩μ均为零，方程式最后一项为零，变成单球活化络合物模型的波恩表达式。对于偶极子的相互作用，没有净电荷，Z均为零，方程式右边第二项可删去，静电效应由最后一项确定。对于离子和偶极子间的反应则必须包括后面两项，通常第二项小，主要由最后一项来预示。但无论对于那一类反应，方程均可用lnk对1/ε作图得直线关系，斜率与组成该体系各粒子的半径、电荷和偶极矩有关。溴乙酸盐和硫代硫酸盐间的离子反应可证明这一点。用此方程作精确定量有困难，而半定量关系就非常有用，它可表明介电常数对反应速率常数的影响。例如，一个中性分子电离时，活化络合物有很大的偶极矩μ
＞μA、μB，则据此方程，介电常数增大，反应速率常数也增大。这意味着高介电常数的溶剂有利于生成偶极矩大的任何粒子。又如，对于离子间的作用，方程最后一项可删去，设rA≈rB≈rAB，得：
此结果说明：①对于同号离子反应，将lnk对1/ε作图，斜率为负，即介质的介电常数增加，反应加快；②异号离子反应得正斜率，介电常数增加，反应速率减低。这都是介电常数高的溶剂分子减弱了离子间静电库仑力的结果。静电作用由于对活化自由能有贡献， 故对活化熵 S 也有贡献，从而影响频率因子，它正比于
可以估算出频率因子按
数量级随ZAZB作跳跃式的变化，这已为实验数据所证实。