词条 | 计时库仑法 |
释义 | jishi kulunfa 计时库仑法(卷名:化学) chronocoulometry 也称计时电量法。是一种主要用来研究电极表面吸附现象,并定量地测定电活性物质(或称去极剂)或表面活性物质在电极表面吸附量的电化学分析法。它的基本原理与极谱法(见极谱法和伏安法)相同,但所测的是在电解池线路中流过的电荷,而不是电流与电解时间的关系,故称计时库仑法。 根据科特雷耳方程(见计时电流法),对一个平面电极上的线性扩散来说,电荷与时间的关系为: ![]() 根据上式,Q与t1/2呈线性关系,Q-t1/2作图所得的直线应通过原点。但实际并非如此,当电位从某一定值跃变到发生电极反应之前的一个新的电位时,已包含了对电极双电层的充电或放电,这个电荷以Qd1表示之,它在一定的实验条件下是一个常数,因此式(1)可写成: ![]() 在突然加一个电位阶的计时库仑法中,首先将电位保持在某个正值E1,使电极上有一定程度的吸附而没有电活性物的电还原反应;当吸附达到平衡后,电位将很快地从E1级阶跃到Ei, 使电活性物很快地还原。其还原速率决定于向电极的传质速率,即活性物在电极表面的浓度等于零,达到扩散过程,此时在时间t内流过的电荷Q可用下式表示: ![]() 根据式(3)用 Q对t┩作图(见图), ![]() 用双电位阶的计时库仑法能更清楚地观察电活性物质有无特性吸附,也是证实电极过程中有无吸附和测出吸附量的较新的电化学分析法。 |
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