高分子溶液的迁移性质(卷名：化学)
transport properties in macromolecular solution
包括沉降速率、扩散速率、溶液粘度等，它们直接取决于高分子在溶液中的形状和尺寸。因此从迁移性质的测量，可以对高聚物的分子量、分子量分布以及高分子的形态等作出量度。
当一个粒子在牛顿流体（该流体液层中的速率梯度与外加力的大小成正比）中移动时，其所受到的粘滞阻力F与其运动速率V成正比，F＝fV，式中f为摩擦系数，表示维持粒子速率为1厘米／秒时所需的力，f与粒子的形状有关。如粒子为球形时，f球＝6πη0RS，式中η0为流体的粘度；RS为球形粒子的半径。对长轴为a、短轴为b的椭球而言，长椭球（橄榄形）和扁椭球（铁饼形）的摩擦系数fl和fe分别是：
式中R0为与椭球等体积的球形粒子的半径。当粒子为无规线团高分子时，其摩擦系数fr为：
式中
相当于无规线团的等效圆球半径；C 为特征系数；
为高分子在溶液中的均方根半径。离心沉降 当一个悬浊液放置时，由于重力场的作用，悬浮粒子逐渐沉降，从沉降的速率可以计算悬浮粒子的质量。由于单个高分子的质量m2很小，所以只有在很大的离心力场中才能观察到它们的沉降，这就需要使用超速离心机，它的转速可达每秒一千转以上，能得到几十万倍于重力的离心力。在离心机的转动速率为ω 时，粒子的沉降速率为：
(1)式中Μ为高分子的分子量;堸p为高分子的偏微比容;ρ为溶剂的密度;r为界面离转轴中心的距离；NA为阿佛伽德罗数；f为摩擦系数。沉降系数S的定义为：
(2)它是粒子在单位离心加速度场中的沉降速率。由式(1)和(2)可以得到
，所以只有知道f才能确定沉降系数和分子量的关系。假定在离心沉降过程中高分子在溶液中所受到的阻力fS与扩散时所受到的阻力 fD相同，而且速率相等时，
，式中D为扩散系数；R为气体常数；T为绝对温度，则可得：
式中S0、D0为沉降系数和扩散系数外推到溶液浓度为零时的值，嚔SD是一种复杂的平均分子量，它取决于S、D取何种平均值，一般嚔SD不等于嚔w。沉降平衡 当离心机旋转速率较低，离心加速度为103～104重力加速度时，在高分子溶液中沉降和扩散达到平衡后，从超速离心机液池中不同r处（图1）
的浓度梯度可以计算在不同r处的重均分子量。沉降平衡所需的时间一般都比较长，而且要求超速离心机在低转速下能长时间稳定地旋转。一般分子量大于 105以上的高分子都不用沉降平衡法，而采用阿奇博尔德方法测定重均分子量。阿奇博尔德方法是一种接近平衡的方法，从高分子穿过液池的气液界面和池底部两个边界条件
出发，可以证明：
式中
为表观重均分子量；ra、rb为气液界面和液池底面距转轴中心的距离。
和 
的值可从
对 r的外推值r＝ra或r＝rb来求出。当高分子溶液离心前的浓度为c时，可得：
式中A2为第二维利系数。从阿奇博尔德方法可以直接得出重均分子量值，实验所需的时间远比沉降平衡法为短，一般在一、二个小时内就可结束。适用的分子量范围也较沉降平衡法为宽。从超速离心机沉降方法可以测定高分子的重均、数均分子量和分子量分布。扩散系数 在一浓度梯度场中高分子受浓度梯度的作用将产生扩散。在单位截面中，单位时间内粒子迁移的速率正比于其浓度梯度，其比例常数D 即扩散系数，
。当考虑到扩散系数的浓度依赖性时，常写成：
扩散系数的单位是厘米2／秒。测量的方法有两种:经典方法大都是从人工形成一个溶液和溶剂的界面开始，测定界面浓度随时间的变化而计算 D，这种方法需时很长，有时达数日之久；目前大多已改用光散射频谱法（见高分子溶液的光散射）来测定D。溶液粘度 高分子溶液的粘度 η一般随溶液浓度的增加而增大，它与溶剂粘度 η0的比值称为相对粘度ηr，粘度增加的分数称为增比粘度ηsp＝ηr-1。 在无限稀释的溶液中，比浓粘度
的值定义为特性粘数 [η] ＝
。一般，高分子溶液的比浓粘度的浓度依赖性可写成：
式中 k′称斜率常数，又称哈金斯常数，与高分子的形态和流体力学的相互作用有关。如果将柔性高分子在溶液中的无规线团形态看作是一个等效流体力学球处理时，特性粘数可表示为 [η]＝
，其中Φ是一个与高分子的形态和尺寸，溶剂性质以及温度无关的常数;垪2为均方半径。因此，特性粘数的溶剂和温度依赖性可从高分子与溶剂分子的热力学相互作用对高分子均方半径的影响得到解释。在θ溶剂或θ温度下，[η]θ=KθΜ┩，而在良溶剂中，[η]＝KθΜ┩X3，其中
，为高分子线团在溶液中的扩张因子；垪娿为高分子链段间的远程相互作用与链段－溶剂间的相互作用互相抵消时的均方半径。由于X 还在一定程度上依赖于高分子的分子量Μ，对给定的高分子－溶剂－温度体系而言，在一定的分子量范围里，上式可以经验地写成：[η]＝KΜα
式中参数K和α事先用测量分子量的方法订定后，即可作为粘度法测量分子量的依据（见高聚物的分子量）。
高分子稀溶液粘度和特性粘数的测量常使用毛细管粘度计，其中以稀释式乌氏粘度计（图2）
最为方便。分别测量溶液和溶剂在同一粘度计中的流过时间，即可得到该溶液的相对粘度，但通常还需要考虑动能改正和末端改正的影响。测量几种浓度的溶液的相对粘度后，以
对c作图，再向浓度等于零处外推，即得特性粘数，它的单位视所用的浓度单位而定，当浓度单位为克／毫升时，[η]的单位为毫升／克。高分子溶液在流动过程中，由于流速梯度的存在，有时可使高分子线团在转动时产生形变和取向，以致[η]和K′呈现切变速率依赖性。高分子的分子量和溶液浓度愈大，这一现象愈显著。这时需要将实验数据向切变速率为零处外推，或者在低切变速率的实验条件下测量特性粘数。
参考书目
钱人元等著：《高聚物的分子量测定》，科学出版社，北京，1958。