经典统计力学在计算处于一定条件的气体混合前和混合后的熵差时所出现的佯谬。吉布斯在量子力学创立前解决了这个佯谬，故得名。封闭在绝热容器中的两种不同种类的气体（处于相同的温度）在混合以后整个系统的熵比混合前两部分气体的熵的总和大。如果两部分相同种类的气体按以上方法混合仍可得到熵增加的结果，则将与如下推论发生矛盾：由于两部分相同种类气体的宏观状态没有因混合而发生改变，因此熵也应保持不变。这是一个佯谬。此外，只要整个绝热系统中的气体被划分为足够多的部分，用经典统计力学方法得出的熵增加将会大于任何给定的数目，因而混合后的熵完全不能确定；但另一方面，热力学理论表明，不论何种划分，混合后将达到相同的平衡态，应具有完全确定的熵，这又是一个佯谬。吉布斯以一种经验性的修正方案解决了上述佯谬，凡涉及微观状态数Σ(E)的计算都要改为Σ(E)，Σ(E)，