由单体合成为分子量较高的化合物的反应。一般分两大类。(1)加聚反应：不饱和的或环状的单体分子相互加成且不析出小分子副产物的反应。例如，氯乙烯单体经加聚反应可得聚氯乙烯。由两种或两种以上的单体进行加聚反应，称为“共聚反应”，产物称为“共聚物”。例如，丁二烯与苯乙烯经共聚反应可得丁苯橡胶。单体在某些引发剂的作用下，聚合而成具有规整结构的聚合物的反应，称为“定向聚合”。(2)缩聚反应：具有两个或两个以上功能团的单体，相互缩合并析出小分子副产物（如水、氯化氢等）而成聚合物的反应。例如，苯酚与甲醛经缩聚反应生成苯酚甲醛树脂，并析出水分子。