聚乙烯(卷名：化学)
polyethylene
乙烯的聚合物。英文缩写为 PE。结构式为唚CH2─CH2唹。聚乙烯在世界塑料总产量中约占 20％，居首位。1981年产量超过1200万吨。单体乙烯是从石油产品（直馏汽油、粗柴油或原油）热裂解再经分离纯化而得。分离方法可分深冷分馏法、中冷吸收法和超吸附法等。聚合级的乙烯纯度要求在99.8％以上， CO、CO2、H2O、O2和乙炔的含量均不宜超过 10ppm。按合成方法可分为高压法聚乙烯和低压法聚乙烯。高压法中，乙烯在高压下进行自由基聚合，所得高分子含有较多支链，结晶度较低，密度为0.92克／厘米3左右，属低密度聚乙烯LDPE。低压法中乙烯在低压下进行配位聚合，支链较少，结晶度较高，密度为0.955克／厘米3左右，属高密度聚乙烯HDPE。聚乙烯的密度和结晶度随其高分子链上支链数的增多而降低。若以 0.5％～6％的α-烯烃（例如丙烯、1-丁烯或1-己烯）与乙烯进行低压下配位共聚合，所得共聚物的高分子链上支链数增加。其密度为0.94克／厘米3者称为中密度聚乙烯；密度为0.92左右者称为低密度聚乙烯，即所谓线性低密度聚乙烯 LLDPE。由高压法或低压法共聚合制成的低密度聚乙烯，由于结晶度较小，质软，较透明，熔体流动性较大，较适于吹塑法生产薄膜。
高压法聚乙烯
高压法聚乙烯的生产始于1939年，由英国帝国化学工业公司 (ICI)开发。目前世界上高压法聚乙烯产量约占聚乙烯总产量的三分之二。
聚合 在管式或釜式高压反应器中进行，其压力为1500～2000千克力／厘米2，温度为200℃左右。连续压入乙烯，用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合。
聚合机理 乙烯自由基聚合反应机理包括链引发、链增长、链转移和链终止等过程。采用O2或ROOR为引发剂的链引发、链增长和链终止机理，与一般自由基聚合相同；产生短支链的分子内链转移反应为：
引发剂 过去多采用氧（空气），但操作控制上较难稳定，近年渐改用过氧化物作引发剂，例如二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰等，并有采用混合引发剂的倾向。
分子量调节剂 即链转移剂，较常用的是丙烷。它在反应温度高于 150℃时，能平稳地控制聚乙烯分子量。也可用丙烯作调节剂，并同时能与乙烯共聚。
反应条件 聚合温度和压力是控制反应和聚乙烯规格的重要因素。升高温度可使聚合速率加快，并有利于链转移反应，产物的分子量减小，高分子的支链增多，密度减低。生产上应根据所用引发剂而决定适当温度。提高反应压力也可使聚合速率增加和分子量增大。目前生产上多采用2000千克力／厘米2左右的压力，发展趋势是增高至2500～3000千克力／厘米2。一般每提高压力300千克力／厘米2，转化率可提高1％。压力增高时，聚乙烯高分子链上支链减少，密度增高。
性质和应用 高压法聚乙烯的数均分子量嚪＝3～6万或更大，软化点为105～120℃，具有良好的力学性能、绝缘性、耐寒性和化学稳定性；吸水性和透气性低，无毒。广泛用于生产包装薄膜、农用薄膜，抽丝织网，织袋捻绳，吹塑容器，注塑制品，以及用作电缆包皮和其他绝缘材料。
低压法聚乙烯
低压法生产聚乙烯，始于50年代。
聚合 所用催化剂可以四氯化钛－烷基铝（齐格勒催化剂）为代表，还有Cr2O3-Al2O3·SiO2催化剂和MoO3-Al2O3催化剂等。聚合时均以液体烃类为溶剂，通入乙烯的压力为每平方厘米不超过数十千克力。
聚合机理 乙烯进行配位聚合，生成聚乙烯，其高分子链上的支链数小于高压法聚乙烯，密度较高（0.95～0.965克／厘米3）。70年代以前的第一代齐格勒催化剂的配制方法，主要是以四氯化钛为主催化剂，烷基铝（例如三乙基铝、二乙基氯化铝或三异丁基铝）为助催化剂（也称活化剂）。二者在稀溶液中相互作用，四氯化钛先被烷基铝还原为三氯化钛，再被烷基化，生成不溶于溶剂的棕褐色微粒状催化剂。反应如下：
式中 (CH2CH3)TiCl2表示齐格勒催化剂活性中心的钛为三价， 并有一个乙基。它的结构是以三价Ti为中心离子，配位数为6的络合物。配位基除有乙基和氯之外，还有一到二个空位。多数人认为乙烯的聚合机理为：乙烯先在空位上配位，生成 π－络合物，再经过移位插入，留下的空位又可给第二个乙烯配位，如此重复进行链增长。反应机理示意如下：
增长链可以通过自发的分子内氢转移反应而终止，也可以发生向烷基铝、单体、外加氢气的链转移而生成聚乙烯。催化剂 第一代齐格勒催化剂的催化效率不高，约为2000克聚乙烯／克钛。所得聚乙烯需用化学试剂（醇、脂肪酸）处理，以除去催化剂残留物，使聚乙烯含钛量低于10ppm，才符合使用要求。60年代末至70年代初，开发了第二代齐格勒型高效催化剂，催化效率高达数万至数十万克聚乙烯／克钛以上。所生产的聚乙烯只含痕量催化剂残留物，无需后处理除钛，已符合使用要求，故可减少生产工序并降低成本。
目前世界上采用的高效催化剂有钛系和铬系两大类。钛系高效催化剂是用镁化合物，例如MgCl2、Mg(OH)Cl、Mg(OC2H5)2、MgO等为载体，并掺有AlCl3、有机硅、有机镁等组分，用机械研磨法或浸渍法使四氯化钛负载在上面，再用烷基铝活化而引发乙烯进行淤浆聚合，并可用H2来调节分子量。铬系高效催化剂的载体为活化的二氧化硅，将氧化铬、二茂铬或双-三苯基硅烷基铬酸酯负载在上面，再经活化处理，可使乙烯进行气相聚合。
性质和应用 分子量较小(重均分子量嚔w约为8万)、分子量分布较窄(嚔w/嚔n≈4，嚔n为数均分子量)的聚乙烯，适于注射或挤出成型；分子量较大(嚔w约为15万)、分子量分布较宽(嚔w/嚔n≈11)的聚乙烯，适于吹塑成型；超高分子量（嚔w约为75～200万）的聚乙烯，则适于烧结压制成型。
低压法高密度聚乙烯的硬度、强度、抗环境应力开裂性能较高压法聚乙烯为优，适于制造瓶、罐、盆、桶、槽、管、箱和壳体结构等工业制品和生活用品，也可用于生产薄膜、板、带、单丝和电缆覆盖层。超高分子量聚乙烯制品的耐磨性和抗冲击性能在塑料中居首位，并有优良的自润滑性，可供制造轻纺工业机械的零部件。用高密度聚乙烯与碳酸钙等矿粉共混压制的钙塑板材，是优良的建筑、包装材料。
参考书目
J. Boor， Jr.， Ziegler-Natta CatalystsandPolymerizations，Academic Press， New York， 1979.
M.Sittig，Polyolefin Production Processes，NoyesData Corporation， New Jersey， 1976.