聚合物(卷名：化工)
polymer
由一种或几种结构单元通过共价键连接起来的分子量很高的化合物。又称高分子化合物。例如聚氯乙烯是由氯乙烯结构单元重复而成，其分子式可简写为[—CH2—CHCl—]n，式中n为结构单元（或重复单元）数，称聚合度。尼龙-66[—NH—(CH2)6—NH—CO(CH2)4CO—]n则由两种结构单元—NH—(CH2)6—NH—和—CO(CH2)4CO—多次重复而成，聚合物的分子量一般很高，达104～106。若聚合物的分子量已经很高，再增加几个结构单元并不显著影响其物理机械性能者，称高聚物；泛指的聚合物多是单体通过聚合形成的高聚物；若聚合物的聚合度很低(几至几十)，再增加几个结构单元对其性能有明显影响者，则称低聚物或齐聚物。在炼油工程中，生成齐聚物的聚合过程有时也称叠合。一般地说，聚合物、高聚物和高分子化合物表达的意义大致相同。聚合物通常是由分子量不等的许多大分子链组成。通常所指的分子量是平均值，因而也就有分子量分布问题。根据统计平均方法的不同，有数均、重均、粘均和 Z均分子量之分。重均分子量嚔w和数均分子量嚔n的比值，称分子量分布指数，可用以衡量分子量分布的宽窄。嚔w/嚔n＝1，表示分子量完全均一;分布指数越大，表示分子量分布越宽。两种以上聚合物组成的高分子共混物和高分子复合材料是多组分聚合物体系。后者近年来有很大发展，开拓了聚合物改性和应用的广阔领域。
聚合物的分类 可从不同角度对聚合物进行分类。
按主链元素组成分类 可分为碳链、杂链和元素有机聚合物三大类：①碳链聚合物的主链完全由碳原子构成，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。它们在聚合物中占很大比例，是主要的通用聚合物，系塑料工业和橡胶工业的基础。②杂链聚合物的主链除碳原子外，尚有氧、硫、氮等杂原子，如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚砜等，它们主要用作工程塑料和合成纤维。③元素有机聚合物的主链主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，侧链一般为有机基团如甲基、乙烯基和苯基等。如有机硅树脂等（即聚硅氧烷）。它们主要用作耐油、耐高温和耐燃等特种材料。主链和侧链均由碳以外的元素构成的聚合物，专称无机聚合物。
按性质和用途分类 可分为橡胶、化学纤维、塑料、胶粘剂和涂料，前三者通常称为合成材料。①橡胶是弹性体，分子间次价力小（约8.4kJ/mol），在很低应力下可发生很大的可逆形变(可达500％～1000％)，起始模量很低(＜1MPa)，但模量随形变的发展而增大。无负荷时为无定形结构，拉伸时晶区的熔融温度(Tm)要低于使用温度，玻璃化温度很低(Tg＝－40～－110℃)。制品需经交联（硫化）以防止拉伸时大分子滑移，增大可逆形变。聚异戊二烯、顺式-1，4-聚丁二烯和丁苯-30共聚物等都是符合上述要求的高弹性橡胶。橡胶也可进一步分为热塑性橡胶（如SBS等）和硫化（加热硫化）橡胶(如聚丁二烯橡胶等)。②纤维却是次价力大(>21kJ/mol)、形变能力小(<10％～15％)、模量高(>3.5GPa)的材料，一般是结晶聚合物。成纤聚合物均为线型结构并具有适宜的分子量，可以采用溶液或熔体纺丝，适宜的拉伸可使其力学性能进一步提高。适合于纺丝的典型聚合物有聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈等。③塑料是以合成树脂（在不少场合，纯聚合物常称树脂）或化学改性的天然高分子物质为主要成分，加入填料、增塑剂或其他添加剂，在一定温度和压力下能加工成型的聚合物材料，其次价力(8.7～21kJ/mol)、模量(150～3500MPa)和形变量(＜0.5％～800％)等介于橡胶和纤维之间，Tm和Tg可在很大范围内变化。塑料还可依合成树脂的受热行为进一步细分为热塑性塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯）和热固性塑料（如酚醛树脂、脲醛树脂等）；也可按材料硬度或柔性分成软塑料（如聚乙烯）和硬塑料(如酚醛树脂、聚苯乙烯等)。除胶粘剂、涂料一般无需加工成型而可直接使用外，橡胶、化学纤维和塑料等通常须用相应的成型方法加工成制品。
此外，还可按聚合物的来源分为天然聚合物（如纤维素、淀粉等）、合成聚合物（如氯化膦腈橡胶、各种烯类聚合物等）和半合成聚合物(如醋酸纤维素等)。按合成反应的名称分为加成聚合物（即加聚物）、缩合聚合物（即缩聚物）和开环聚合物等。还有按聚合物的应用功能分为通用高分子、特殊高分子、功能高分子、仿生高分子和医用高分子等。
聚合物结构 大分子链是以结构单元借共价键结合而成，许多大分子链通过分子间相互作用聚集成聚合物材料，因此，聚合物结构可分为链结构和聚集态结构。
链结构 包括重复单元的化学结构及其连接方式、结构单元中取代基的立体化学结构、链的形状和构象等。
①链节本身的结构是由单体决定的，链节之间的连接方式（常称序列结构）对于缩聚物比较确定；若为加聚物，则单元链节的连接方式有头-尾、头-头或尾-尾相接之分，但大多数情况下以头-尾键接为主。对于由两种（或几种）结构单元构成的共聚物，按照各种结构单元在共聚物链中的排列顺序而有不同的链结构。以A和B两种单体的共聚物为例：
无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的 A可以丁二烯、B以苯乙烯为代表，交替共聚物中的A可为丁二烯，B可为丙烯腈或丙烯。大分子链的化学组成、排列方式和序列分布不同，聚合物的性能也有明显差异。②结构单元的立体化学结构可有光学异构和顺反异构两种立体异构现象。光学异构是由分子链中存有手型中心原子引起，若各手型中心的构型相同，称全同立构聚合物或等规聚合物；若相邻构型相反并相间排列，则称间同立构聚合物或间规聚合物；若各手型中心无规排列，即称无规聚合物。聚丙烯有三种光学异构体（图1）。
顺反异构由分子链中双键（或环）上的取代基有不同的空间排布引起，若两个取代基（按原子序数优先）在碳－碳双键的同侧，称顺式；若在异侧，则称反式。以聚丁二烯为例，可表示如下：
聚合物的立体结构不同，性质有很大差异。例如全同聚丙烯可以结晶，且有较高熔点(175℃）；而无规聚丙烯则为粘性固体或油状物。顺1，4-聚异戊二烯在常温下为高弹性橡胶；而反1，4-聚异戊二烯在常温下却是弹性很差的塑料。③链的形状有线型、支链型和交联型(体型或网状)之分（图2）。线型和支链型大分子彼此以次价力相互作用，可溶于适当溶剂，加热也可熔化；交联型可视作许多线型或支链型大分子由共价键结合的网状或体型结构，交联度小的聚合物，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解；交联度大的则不溶解也不熔融。
④构象是大分子的链段绕单键内旋转而造成的空间形态。多数大分子卷曲成无规线团（图3a），也有的呈规则的折叠链（图3b）或螺旋链（图3c）结构。
聚集态结构 指大分子链间的排列和堆砌方式，可粗略地分为晶态和无定形结构。结构规整或链间次价力较强的聚合物容易结晶，例如高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定形区，即使是结晶度很高的聚合物也存在结晶缺陷，熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等难以结晶，一般为无定形态。无定形聚合物在一定负荷和受力速度下，于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态（图4）。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度(Tg)，是无定形塑料使用的上限温度，橡胶使用的下限温度。从高弹态到粘流态的转变温度称粘流温度(Tf)，是聚合物加工成的重要参数。
当聚合物处于玻璃态时，整个大分子链和链段的运动均被冻结，宏观性质为硬、脆，形变量很小，只呈现一般硬性固体的普弹形变。聚合物处于高弹态时，链段运动高度活跃，表现出高形变能力的高弹性。当线型聚合物在粘流温度以上时，聚合物变为熔融、粘滞的液体，受力可以流动，并兼有弹性和粘流行为，称粘弹性。聚合物熔体和浓溶液搅拌时的爬竿现象、挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效应等，都是粘弹行为的具体表现。其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变应力作用下的发热、内耗等均属粘弹行为。
聚合物的生产 天然聚合物多从自然界植物经物理或化学方法制取。例如棉花几乎是纯粹的纤维素，天然橡胶是从三叶橡胶树的胶乳加酸凝聚再熏干制得。而合成聚合物是低分子单体经聚合或缩聚等反应过程制得的。用于聚合物的单体要求纯度高，有害杂质的含量要限制在极低范围内(通常为 ppm级)。聚合物的生产方法有本体聚合(熔融)、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合以及淤浆聚合等。不饱和单体的聚合可根据对聚合物的使用要求分别采用上述各种聚合方法，带官能团的单体聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合过程的反应工程学科分支称为聚合反应工程。聚合物加工成各种制品的过程，主要包括塑料加工、橡胶加工和化学纤维纺丝。三者的共性研究集中体现为聚合物流变学。它是在以流体力学方法研究非牛顿流体的基础上发展起来的。对确定高分子材料的加工工艺、加工机械、加工模具有重要意义。
聚合物的性能 高弹形变和粘弹性是聚合物特有的力学性能。这些特性均与大分子的多层次结构和大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切关系。从应用的角度，聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。
①强度和硬度 除大量填料外，主要决定于聚合物分子主链的刚性，分子间次价力的大小，以及聚合物的结晶性和结晶度的高低。
②耐热性 聚合物使用温度范围的重要指标。玻璃化温度和熔点分别是衡量无定形和结晶聚合物物理变形的耐热性指标。工业上常用维卡、马丁热变形仪来测定聚合物的软化温度(TS)。无定形聚合物的TS与Tg相近，结晶聚合物的TS与Tm（熔点）相近。当无定形聚合物作塑料使用时，使用温度的上限一般比TS低15～30℃，下限约比脆化温度高15～30℃；作为橡胶，其使用温度一般在高于Tf和低于Tg10～30℃之间。聚合物的热稳定性可用热分解和热降解温度的高低来衡量。
③耐溶剂性 可用聚合物和溶剂的溶度参数 (δ)来衡量，若两者的溶度参数相近，则聚合物可溶于该溶剂。极性聚合物如聚乙烯醇可溶于水，但不溶于汽油、苯，即有良好的耐油性；而非极性聚合物如天然橡胶、丁苯橡胶可溶于汽油和苯，但不溶于甲醇和水，也耐酸、碱腐蚀。分子中含有弱极性键的聚合物，如聚酰胺，难溶于一般有机溶剂，但其抗酸、碱侵蚀性较差。
④电绝缘性 其衡量指标有介电常数、介电损耗和击穿电压等。聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯等非极性聚合物是优良的高频绝缘材料，多数聚合物皆具有较好的电绝缘性。
此外，聚合物的密度小，比同体积的钢材轻得多；有的聚合物透明；有的气密性好；有的具有导电性、半导体性质、磁性、耐低温和耐辐射等。这些优良性质在各有关工业技术领域里已获得广泛应用。
参考书目
G.Odian， Principles of Polymerization，2nd ed.，John Wiley & Sons，New York，1981.