词条 | 阻聚剂 |
释义 | zujuji 阻聚剂(卷名:化学) inhibitor 能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应,形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基,从而使聚合终止。 为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合,单体中往往加入少量阻聚剂,在使用前再将它除去。一般,阻聚剂为固体物质,挥发性小,在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用5%~10%的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。 阻聚剂类别和作用 一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂,前者主要有:对苯二酚 (见结构式a)、对苯醌 (b)、酚噻嗪(c)、β-苯基萘胺(d)、对叔丁基邻苯二酚(e)、亚甲基蓝(f): ![]() 氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。稳定自由基型阻聚剂主要有1,1-二苯基-2-苦肼DPPH(g)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基TMP(h): ![]() ![]() 三苯甲基自由基(结构式如下) ![]() ![]() 一般来说,效率高的阻聚剂首先是极易与链自由基发生反应,产生的自由基又很稳定,不具有再引发的能力。以M代表烯类单体,Z代表阻聚剂,则生成高分子的链增长反应可表示为: ![]() ![]() 阻聚反应速率常数kz与增长反应速率常数kp的比值称阻聚常数,用Cz表示,Cz=kz/kp。如果某一阻聚剂对某一单体的Cz大,则表示这一阻聚剂对这一单体的阻聚效率高。几种阻聚剂(或缓聚剂)对几种常用单体的Cz值见表。 ![]() 自动阻聚 烯丙基单体(如乙酸烯丙酯)聚合速率慢,而且生成的聚合物分子量低,其他很多烯丙基单体情况类似。这是由于自由基与烯丙基单体反应生成的烯丙基自由基因共轭效应而变得稳定的缘故: ![]() ![]() 氧的阻聚和引发作用 氧分子有顺磁性,其结构为 ![]() ![]() 在温度不太高时,POOP或POOH是稳定的,但在较高温度时,它们就要分解成能引发单体聚合的活性自由基PO·或·OH。因此,对自由基聚合反应来说,氧往往起双重的作用, 在较低温度时是阻聚剂, 在较高温度(100°C以上)时是引发剂。自由基聚合反应一般在较低温度(40~80°C)时进行,氧起阻聚剂作用,所以在聚合之前,体系中的氧必须用氮气排除。 铜盐和铁盐的阻聚机理 一般认为属单电子转移反应,以CuCl或FeCl3为例: CuCl+R·→RCl+Cu FeCl3+R·→RCl+FeCl2反应结果是自由基消失。由于丙烯酸和甲基丙烯酸对金属盐有良好的溶解性,常用铜盐和铁盐作这些单体的阻聚剂。 参考书目 冯新德著:《高分子合成化学》,上册,科学出版社,北京,1981。 |
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