词条 | 统计物理学 |
释义 | tongji wulixue 统计物理学(卷名:物理学) statistical physics ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 统计物理学的早期发展 分子运动论 熵的统计解释和H定理 平衡态统计物理 非平衡态统计物理学 平衡态附近的情形 远离平衡态的情形 主要研究方法━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━又称统计力学,是理论物理学的一个重要分支。统计物理学的任务,在于从对物质微观结构和相互作用的认识出发,说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。“大量”的程度,可以由阿伏伽德罗常数NA=6.022045×1023mol-1看出来:这是每一摩尔物质,例如18克水或32克氧气所含有的分子数目。粒子数目如此之多,不可能直接求解描述它们的力学方程,而必须采用概率统计的方法去研究。宏观过程和微观运动的时间尺度相差悬殊。一个看来不随时间变化的宏观状态,对应着瞬息万变的大量微观运动状态。对宏观状态进行一次物理测量的过程中,微观运动已经经历了大量不同的状态。测量本身就是一种统计平均。 统计平均的结果,导致温度、压力等等宏观参数。对于平衡态,早在19世纪中叶就从实验中概括出了宏观参数遵从的基本规律,构成了热力学的体系。对于非平衡态,也先后建立了流体力学和不可逆过程热力学这样的宏观描述。统计物理学是由微观到宏观的桥梁,它为各种宏观理论提供根据,与量子力学、经典电动力学一起成为现代气体、液体、固体和等离子体理论的基础,并在化学和生物过程的研究中发挥作用。 统计物理学的早期发展 分子运动论 19世纪中叶,原子和分子学说逐渐取得实验支持,从哲学观念具体化为物理理论,热质学说也日益被分子运动的概念取代。在这一过程中统计物理学开始萌芽。德国物理学家R.克劳修斯在1857年假定气体中的分子以同样大的速度 v向各个方向随机地运动。它们碰撞容器时传递给器壁的动量,造成气体对容器的压力p。克劳修斯首先推得 /p>式中V是容器体积,m是每个分子的质量,υ是分子的速度,N是分子总数。如果容器内共有v个摩尔气体,则N=vNA,NA就是前面提到的阿伏伽德罗常数。把式(1)和由实验确定的理想气体状态方程对比 pV=vRT, (2)其中R=8.31441J/(mol·K)[=1.98648cal15/(mol·K)]是摩尔气体常数,T是绝对温度,得到 ![]() k=R/NA=1.380662×10-23J/K。 1859年英国物理学家J.C.麦克斯韦考虑到气体中各个分子的运动速度并不相同,在三个方向独立运动的假设下导出了速度分布函数 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 克劳修斯和麦克斯韦的讨论,都没有考虑气体分子间的相互作用,因而只适用于极其稀薄的气体,即理想气体的情况。 引入均方速度尌2并且假定分子在三个方向的运动互相独立,可由式(3)得到 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 熵的统计解释和 H定理 前面的讨论实质上都只围绕着温度这个热力学中的基本概念。热力学中另一个重要的概念是克劳修斯在1865年引入的熵。熵是物理系统状态的一个函数。对于孤立系统,它的数值永不减少;系统中进行可逆过程,熵的数值不变;而不可逆过程使熵的数值增加;平衡态对应熵的最大值。熵的统计解释主要是奥地利物理学家L.玻耳兹曼的贡献。玻耳兹曼的工作说明了用统计考虑可以为热力学奠定基础,同时也开创了不可逆过程的研究。 和麦克斯韦一样,玻耳兹曼不是考虑单个分子的运动,而是引入分布函数 f(r,v,t),使f(r,v,t)drdv代表速度在 v和v+dv,坐标在r和r+dr范围内的分子数目。显然与式(5)类似,应有 ![]() 分布函数f(r,v,t)随时间的变化由两部分原因引起:一是分子的坐标和速度按力学运动方程的变化,即 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 具体的碰撞项只有根据分子间相互作用的具体模型和一些补充假定才能推导出来。在只计入二体碰撞和认为分子的速度与位置没有关联(“分子混沌性”假设)的条件下,玻耳兹曼求得如下的碰撞积分 ![]() 这个式子中 σ(Ω )是在立体角Ω 内的碰撞截面,v、v2和v′、v娦 是两个分子在碰撞前后所具有的速度。式(11)和(12)合在一起,构成玻耳兹曼输运方程。这是关于函数f(r,v,t)的一个非线性积分微分方程。麦克斯韦速度分布律(7)是这个方程的一个均匀(不含r)定常态(与t无关)解。 对于输运方程的任何一个解,玻耳兹曼在1872年定义了如下的H量 ![]() ![]() ![]() 除了平衡分布以外,其他情形下H(t)都随时间下降。因此,-H具有热力学熵的基本性质。然而,这还不是从微观原理出发,用统计方法定义了熵,因为作为出发点的输运方程本身包含若干假定。H 定理在历史上对于理解宏观系统中不可逆性的来源和趋近平衡的过程,起过重要作用。 为了说明熵的统计意义,玻耳兹曼还引入了热力学概率W的概念。W实质上不是概率,而是对应同一个宏观状态的微观状态的总数。玻耳兹曼证明,两个热力学状态的熵差正比例于它们的热力学概率的对数之差 S2-S1=k(lnW2-lnW1)。后来普朗克把这个式子写成 S=klnW, (16)k是前面式(3)中已经说明的玻耳兹曼常数。式(16)有时称为玻耳兹曼关系,它同时规定了熵的绝对数值。只有基于微观量子态的概念,式(16)的涵义才是完全清楚的。熵的统计定义式(16)并不限于平衡态,它还可以推广到非平衡态。 平衡态统计物理 1902年美国物理学家J.W.吉布斯在其《统计力学的基本原理》这本名著中,建立了平衡态统计物理的体系。后来知道,这个体系并不局限于遵从经典力学的体系,它甚至更为自然地适用于服从量子力学规律的微观粒子。下面先从经典力学的概念出发,说明这个体系。 根据经典力学,具有N个自由度的力学系统的运动状态可用广义坐标q1、q2、…、qN和广义动量p1、p2、…、pN描述。把这些qi和pi取作直角坐标,它们构成一个2N维的空间,称为相宇或相空间。相宇中的每一点代表系统的一种可能的运动状态。可以想像大量性质相同的力学系统。它们的差别只在于初始条件,因而处于各种不同的运动状态。于是相宇中每一点代表一个力学系统。这些系统的集合称为系综或统计系统。力学系统随时间演化,其代表点在相宇中连续地改变位置。统计平均对于微观运动的尺度而言,是一种长时间的平均,也就是对对应于同一个宏观状态的一切可能的微观状态求平均,或者说对系综求平均。引入相宇中代表点的分布密度函数ρ(q1,…,qN,p1,…,pN,t),于是任何力学量A的平均值就是 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 为了得到超乎力学规律的统计描述,必须对分布密度ρ 的具体形状作出基本统计假设。统计假设不能由力学考虑推导出来,只能作为理论中的基本假定引入统计物理学的体系,其正确性也只能最终由实验来检验。 任何一种物理理论都包含着若干基本假定,这些假定只能最后由实验来检验其推论是否正确。在这种意义上,统计物理学可以说是最为简单、优美的理论,它实质上只包含一条大意如下的假定:如果对于系统的各种可能状态没有更多的知识,就假定一切状态的概率均等。然而,统计物理学却有着丰富的被实验证实的推论。统计物理学如此成功的根本原因,在于前面已强调指出的“大量”粒子数和相应的微观状态数目,使统计规律很好地成立。 下面介绍平衡态统计物理中常用的三种系综和三种分布。对于能量E和粒子数N固定的孤立系统,采用微正则系综,平均的结果是E和N的函数。对于可以和大热源交换能量但粒子数固定的系统,采用正则系综,平均的结果是温度T和粒子数N的函数,允许能量E有涨落。对于可以和大热源交换能量和粒子的系统,采用巨正则系综,平均的结果是温度T和化学势μ的函数,允许能量E和粒子数N都有涨落。 对于孤立系统,基本统计假定的表述最为简单和自然。既然只有总能量E保持不变,除此之外没有任何其他补充信息或限制,自然应假定相宇中等能面E和等能面E+ΔE之间各点的概率均等,即分布密度函数ρ在等能面E和等能面E+ΔE之间是常数,在其他地方为零。等能面是2N维相宇中2N-1维的超曲面。设等能面E和等能面E+ΔE之间的总体积是Г(E),则取 ![]() ![]() ![]() 微正则系综在理论上很重要,但实践中却不便于应用。现实的物理系统不是完全孤立的。在考察粒子数 N给定的现实的物理系统时,理论上应允许它和一个很大的处于温度为T的平衡态的热源接触并交换能量,因之最终也达到温度为T的平衡态。或者不用热源的概念,取大量粒子数相同的系统组成系综,允许它们之间交换能量而最终达到平衡态。这样的系综称为正则系综。可以从微正则系综出发,也可以独立地证明,对于正则系综,相宇中分布密度函数ρ比例于玻耳兹曼因子 ![]() ![]() ![]() F=-tT ln(Z/N!), (25)式(25)中的N!是当年吉布斯为得到正确的经典热力学结果而硬加进去的。从自由能F计算其他宏观量,只须进行微分和运用普通的热力学关系。例如,熵S和压力p分别是 ![]() ![]() 吉布斯还引入了第三种系综:不仅允许物理系统与热源交换能量,还允许交换粒子而达到平衡。这样的巨正则系综可以取多个处于温度T和体积V,但粒子数N不同的正则系综来构成。巨正则分布中增加了与粒子数有关的因子,写为 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 量子统计物理是在基本统计假设下对宏观系统进行的一种不完备的量子力学描述。在完备的量子力学描述中,一个独立系统的状态由波函数ψ完全决定。ψ可以按照任何完备函数系{Φn}展开 ![]() ![]() ![]() 宏观系统不可能绝对孤立,并具有确定的波函数ψ。即使把外界环境与所考虑的物理系统放在一起组成孤立系统,Cn中也要出现与外界有关的未知因素。这时虽然对于Cn没有确切信息,仍然可以把式(34)中的 ![]() ![]() 对于微正则系综,基本统计假定是:一切能量本征值En在指定范围内的状态都具有相同的概率,概本不涉及各个状态之间的相位关系。具体到密度矩阵孨上,这就是假定对角元素 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 正则系综的密度矩阵是 ![]() ![]() 巨正则系综的密度矩阵是 ![]() ![]() ![]() 式(40)和(42)与相应经典分布函数式(23)和(28)显然相似。配分函数Z或 ![]() 从量子力学知道,同类微观粒子是互相不可区分的,但是N个等同粒子组成的系统的波函数,对于粒子的置换(指坐标和所有内禀量子数的置换)可能具有两种不同的对称性质。自旋为整数的粒子组成的系统,其总波函数对于任意两个粒子的置换是对称的。这些粒子称为玻色粒子或玻色子,相应的粒子系统称为玻色系统。自旋为半整数的粒子组成的系统,其总波函数对于任意两个粒子的置换是反对称的。这类粒子称为费密粒子或费密子。相应系统称为费密系统。 现在考虑理想气体。把每个粒子的一切可能的量子状态按量子数k编号,粒子在状态p的能量记为εp。把气体中处于一定量子态 p的粒子看成一个子系统。这当然是一个粒子数可变的系统,可以对它使用巨正则分布。把相应的热力学势记为Ω p,其中对状态求和就是按一切可能的占有数np(对每一个给定的p)求和 ![]() 对于费密子,只允许np=0,1,式(44)中实际只有两项 Ω p=-kTln{1+exp[(μ-εp)/kT]}。 (45) 对于玻色子,np=0,1,2,…,式(44)中遇到可以求和的等比级数,结果是 Ω p=kTln{1-exp[(μ-εp)/kT]}。 (46) 按照式(31)计算处于量子态p的平均粒子数,得到 ![]() ![]() 概括起来说,具有半整数自旋的微观粒子遵从费密-狄喇克统计法。具有整数自旋的微观粒子遵从玻色-爱因斯坦统计法。这是自旋和统计的关系。对于十分稀薄的理想气体,处于任何一个量子态的平均粒子数都很小 ![]() fp=exp[(μ-εp)/kT]。 (49)这就是经典统计中的玻耳兹曼分布律(1877)。麦克斯韦速度分布律式(7)是它的一个特例。 考虑几个应用量子统计的简例。首先考虑处于绝对零度的自由电子气体。电子自旋是1/2,遵从费密统计。注意到极限值 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 绝对零度附近的玻色系统具有完全不同于费密系统的性质。这是因为T=0时,原则上全部粒子都可以处于εp=0的状态,从而使系统的总能量为零。如果在恒定低温下压缩玻色系统,在一定密度时大量粒子转入εp=0的状态,使得压力不再增加。这个现象称为玻色-爱因斯坦凝聚。液体氦在低温下(T=2.17K)的超流转变,是一种由于有相互作用而变得更复杂的玻色-爱因斯坦凝聚。 使用玻色-爱因斯坦分布讨论平衡电磁幅射时,应注意由于光子数目不守恒而导致的化学势μ=0。光子状态可按频率v区分,而且ευ=hv。引入波矢k=v/с,с是光速,一定波矢范围内的状态数目是 ![]() ![]() ![]() 经典统计物理和量子统计物理的差别在于对微观运动状态的描述,而不在于统计方法。以正则系综为例,解决平衡态的统计物理问题可概括为三个步骤。①求解一个经典或量子力学问题,得到多粒子系统的能谱E(p,q)或本征值谱En;②计算配分函数Z;③对Z中的参数求微分,计算热力学量。第一步是一个与统计无关的力学问题,只有少数理想情况可以严格求解。第二步迄今为止只对于没有相互作用的理想体系和少数有相互作用的物理模型得到了准确结果。为了计算配分函数,发展了各种近似方法,例如集团展开、高温展开,低温展开和按照相互作用强度展开的微扰论等等。特别是随着现代大型电子计算机的发展,可以针对各种更为现实的物理模型,用蒙特-卡罗法,计算配分函数和统计平均值。这就使平衡态的统计物理学获得日益广泛的实际应用。 非平衡态统计物理学 非平衡态统计物理学虽然与平衡态统计物理学有着同样悠久的历史,但是直到20世纪中期才逐渐形成一些普遍概念,开始勾划出理论体系。自然界中平衡态是相对的、特殊的、局部和暂时的,不平衡才是绝对的、普遍的、全局和经常的。非平衡现象千姿百态、丰富多采,短时期内不可能期望建立与平衡态理论媲美的包罗万象的非平衡态统计物理。虽然对于自然界中若干类的非平衡现象,已经建立了普遍的宏观描述和相应的统计理论,然而非平衡态统计物理作为一个整体、仍是一门尚在迅速发展、远未达到成熟阶段的学科。 以下从两个方面介绍非平衡统计物理学的内容和方法。一方面,针对已经能够成功地处理的物理问题,介绍非平衡现象的宏观或半宏观描述,列举主要的定理和结论;另一方面,结合非平衡态统计物理学的主要方法,概述这一理论目前所具有的数学结构,指出理论中存在的一些基本问题。 在稳定的平衡态附近,主要的趋势是趋向平衡。如果对处于平衡态的物理系统施以短暂的小扰动,则取消扰动后,系统经一定时间就要回到平衡,所需的这一段时间称为弛豫时间,这类过程称为弛豫过程。宏观描述中往往引入一个弛豫时间就够了。计算弛豫时间的数值及温度依赖关系等,则是统计理论的课题。 如果强行维持使物理系统处于不平衡状态的外界条件,例如温度差,浓度差、电位差(可把它们看作是广义力,记作Xi),但又不使其离开平衡太远,则系统内会产生持续不断的“流”Ji。离开平衡不远时,流正比于力。这个正比关系概括了19世纪以来建立的一大批经验规律。例如电流正比于电位差(欧姆电导定律,1826),热流正比于温度差(傅里叶热传导定律,1822),粒子流正比于浓度差(斐克扩散定律,1855)。这些流描述电荷、能量、质量等等的转移和输运。输运过程中消耗的功率比例于力的二次方。因此,这些过程统称为输运过程或耗散过程。事实上输运过程可以错综复杂地进行。一种力能引起多种流,一种流可来自多种力。例如,温度差不仅直接引起热流,还可以引起扩散流。这就是Ch.索里特在1879年发现的热扩散效应,后来发展成为分离同位素的方法之一。浓度差不仅直接引起扩散流,还能导致热流。这就是L.迪富尔在1872年发现的扩散热。因此,一般情形下应把流和力的关系写成 ![]() 宏观的平衡态对应瞬息万变的微观运动方式,是微观运动的平均表现。因此,各个宏观参数并不是一成不变地等于统计平均值,而是在平均值上下起伏摆动。如果对宏观系统中“微观大、宏观小”的部分作测量,则这些围绕平均值的涨落尤为清楚。涨落的存在,还给出物理仪器的测量精度极限。研究涨落的概率,可以利用玻耳兹曼关系式(16)(爱因斯坦,1910)。涨落时的熵变化与系统中发生此种可逆涨落所需之最小功R ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 平衡态附近的情形 弛豫、输运(耗散)和涨落是平衡态附近的主要非平衡过程。它们都是由趋于平衡这一总的倾向决定的,因而与平衡态有一些深刻的内在联系。例如,系统局部受到短暂的小扰动而离开平衡,或者由于自发的涨落而偏离平衡,其后回到平衡的弛豫过程应是相同的,应由系统的内部性质决定,而与最初偏离平衡的原因无关。因此,涨落和输运系数都可以完全用平衡态的物理量表示出来。 偏离平衡不远的线性不可逆过程的热力学和统计物理,已经是发展成熟的理论,其主要内容由以下三个原理描述。 ① 输运系数对称原理(又称昂萨格倒易关系)。当选择流和力的定义之后,式(52)中的输运系数矩阵是对称的 Lij=Lji。 (56)如果有外磁场H存在,式(56)应写为 Lij(H)=Lji(-H), (57)对于角速度为ω的旋转系统,式(56)应写为 Lij(ω)=Lji(-ω)。 (58)1854年W.汤姆孙(即开尔文)研究热电效应时,推导出第一个对称关系。这个原理的一般形式是由L.昂萨格于1931年从微观运动方程在时间反演下的不变性出发证明的。 ② 涨落耗散定理。输运系数Lij 由相应流Ji和Jj的热涨落决定。1928年H.尼奎斯特证明,线性电路中热噪声电动势的均方值与电阻成正比 ![]() ![]() ![]() ③ 最小熵产生原理。不可逆过程使系统的熵增加。熵产生的速率由广义力的二次型决定 ![]() 另一大类非平衡现象的宏观描述是在局域平衡假定下建立的。这里又可以区分两种情形。第一种、也是最重要的情形,是物理系统的整体虽然处于非平衡态,但系统中每个微观大、宏观小的部分却近似地处于局部的热平衡态。因此可以定义依赖于空间坐标、甚至随时间缓慢变化的温度、化学势等热力学量,并在每一个局部引用平衡态的热力学关系。这类理论的最成功的例子就是流体力学。它是对于时空坐标的五个函数(流体速度的三个分量、密度和压力)建立的封闭的非线性方程组。 第二种局域平衡系统通常是空间均匀的,但系统的全部运动自由度可以分成若干个组或者若干个子系统,每个子系统内部由于相互作用较强而迅速达到平衡,但是子系统之间耦合较弱,需要较长时间才能达到平衡。这种情形下,可以为每一个子系统定义各自的温度。例如,晶体中磁性原子的自旋自由度和点阵的振动自由度往往就可以分开处理。 与这种描述密切相关的,是负温度的概念。这最好用一个简单的例子说明。设晶体中掺入N个杂质原子,每个原子具有两个可能的能量状态ε0=0和ε1,各有n0和n1个原子处于这些状态中:N=n0+n1。形成这个状态的微观方式共有 ![]() S=klnW=k(NlnN-n0lnn0-n1lnn1),这里使用了斯特令近似公式 lnN!≈NlnN-N。由于子系统的内能U=n1ε1,由热力学关系 ![]() ![]() 远离平衡态的情形 20世纪60年代以来,对于远离平衡态的物理现象进行了广泛的研究,但是尚未形成完整的理论体系。这里最重要的一类现象是远离平衡的突变,有序与结构的出现。例如,从下面加热夹在两个无穷平板之间的液体。当上下两板之间温度差不大时,只有不伴随宏观流动的热传导过程。温度差达到一定临界数值时,突然出现规整的对流花纹。这是一类非平衡的相变现象,与平衡态的相变有许多相似之处。第一,通常有某个参数达到一定阈值,新状态才突然出现,这是一种临界现象。第二,新状态具有更丰富的时间和空间结构,例如周期行为或花纹图样。第三,只有不断从外界提供能量,这些结构才能存在下去。第四,新结构一旦出现,就具有和平衡态类似的稳定性,不易因外界条件的微小改变而消失。普里戈金等在1969年建议以耗散结构一词概括这类现象。宏观量之间的非线性关系,在远离平衡时有重要作用。耗散结构的理论,主要基于非线性方程的分叉点分析,基本上处于宏观描述阶段。 主要研究方法 统计物理学所面临的数学问题,介于动力系统(多自由度乃至无穷自由度的力学)理论和概率论与随机过程理论之间。非平衡统计物理学的主要方法,也是左右逢源,可以划分为两大类。 第一类是从微观力学出发的统计理论,可以概括为“刘维方程加统计假定”。刘维方程式(20),可改写成算符形式 ![]() ![]() ![]() 彻底的非平衡统计物理学,应当从刘维方程出发,加上明确的统计假定,导出各种宏观和半宏观描述,并在它们不适用的情形下,提供直接的统计处理方法。然而对于非平衡统计假定的认识,目前远不如平衡态的基本统计假定。这里只能略作介绍。 把N点分布函数ρ对N-1、N-2、…个变量积分之后,定义单点、两点、……等等约化分布函数 ![]() ![]() 对于量子情形,早在1928年W.泡利就为密度矩阵孨的对角元素推导得如下的主方程(master equation) ![]() 非平衡统计物理学中的第二类方法,直接从随机方程出发,因而不需要统计假定,却带上了更多的半唯象描述的成分。20世纪初期P.朗之万在布朗粒子的牛顿运动方程中加上了随机力ξ(t) ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 朗之万方程可以看作从随机过程 {ξi(t)}到随机过程{Qi(t)}的变换。对于Qi的概率分布函数p(Q,t),可从朗之万方程(70)推导出如下的福克-普朗克方程 ![]() 以上处理非平衡统计问题的两类方法,并不是互相对立或无关的。事实上,线性不可逆过程的统计理论,可以同样好地应用这两套方法来建立。用由微观力学出发的确定论的方法,论证和推导概率论的理论形式,已经有过一些富有意义的尝试。 参考书目 王竹溪著:《统计物理学导论》,第2版(修订本),高等教育出版社,北京,1965。 R.Balescu, Equilibrium Nonequilibrium Statistical Mechanics, Wiley, New York,1975. 郝柏林等编著:《统计物理学进展》,科学出版社,北京,1981。 |
随便看 |
百科全书收录78206条中英文百科知识,基本涵盖了大多数领域的百科知识,是一部内容开放、自由的电子版百科全书。