词条 | X射线衍射 |
释义 | X shexian yanshe X射线衍射(卷名:物理学) X-ray diffraction 1912年德国物理学家M.von劳厄等发现X射线通过晶体时会产生衍射现象。一举同时证实了 X射线具有波动性质和晶体内部存在周期性结构。 X射线是波长在埃(10-8厘米)数量级的一种电磁波。X射线射入晶体后在晶体中产生周期变化的电磁场,迫使原子中的电子等随之产生周期性的振动。这种振动以球面波的方式向周围辐射出与入射 X射线波长相同的电磁波。因此每一个原子都是散射X射线的中心,成为发射新的电磁波的波源。 晶体是由原子在空间中作三维周期排列构成的,其间距约数埃至数十埃。晶体中周期排列的各原子所散射的频率相同的电磁波会相互干涉,其振幅在某些方向上得到加强,某些方向上相消,从而形成一定的衍射图样。 若晶体的单位晶胞矢量为α1、α2、α3,入射X射线方向单位矢量为s0,波长为λ,则X射线被三维晶体点阵衍射的条件可由劳厄方程表示: 这就是X射线衍射的劳厄条件。 1912年W.L.布喇格(见布喇格父子)推导得出 X射线衍射的基本定律。X射线射到晶体中时,晶体对X射线的衍射如同 X射线受到各点阵平面族(阵面族)的反射一样。入射线、衍射线和阵面法线在同一平面上;入射线、衍射线与阵面的夹角θ(布喇格角)相等且需满足布喇格方程: ,式中d是晶体中密勒指数为(hkl)的某一阵面族的阵面间距;θ为该阵面族衍射的布喇格角;n为衍射级数,只可为整数,且 。 引入衍射指数(H,K,L)=(nh,nk,nl),和衍射指数相对应的阵面族间距为d=d/n,这时布喇格方程可改写为 ,这是在处理衍射问题中更常用的形式。 劳厄方程或布喇格方程所表示的衍射条件,也可以形象地应用厄瓦耳作图法来表示。作出投射波矢k0(方向和s0相同,大小等于1/λ),从C点指向O点。以C点为圆心,1/λ为半径作一球面。如果晶体中某一倒易阵点G正好落在此球面上,相应地就代表衍射波矢kG。此时∠OCG=2θ,显然,,与布喇格方程等价。厄瓦耳作图法常用以分析比较复杂的衍射几何关系。通过它,衍射图样上的斑点和倒易阵点建立了对应关系。 X射线衍射图样与晶体中的原子在空间中的排列有关,因此X射线衍射是研究晶体微观结构和缺陷的重要实验方法,在结构晶体学、固体物理、金属物理、化学、材料科学和生物科学等领域中,都有重要的应用。 X射线衍射实验仪器主要包括三个部分:X射线源、试样架及测角仪系统和 X射线探测记录系统。有两种探测衍射X射线的办法:①照相法,它利用X射线被照相乳剂吸收时产生的光化学反应记录X射线;②衍射仪法,它利用 X射线电离气体的能力或在某些磷光晶体上产生荧光的能力用特殊的计数管探测X射线。根据实验布置,研究的对象及目的之不同,X射线衍射实验可分为许多种方法。 粉末照相法(粉末法) 是以标识X射线或单色X射线射到多晶试样上并用照相底片记录衍射图样的方法。用于研究和测定多晶物质的物相组成、晶粒大小、残余应力、择优取向、晶体结构和缺陷。 多晶试样粉末的晶粒很细,一般约为微米数量级。大量的小晶粒在试样中作无规的混乱排列。当单色 X射线射入晶体时(特别是当试样作旋转或平移运动时),总有许多晶粒处于符合衍射条件的位置,因此某一阵面族的衍射线形成以入射线为轴、2θ为半顶角的连续圆锥面。衍射圆锥与圆筒形底片相交时形成一椭圆形的衍射线,与平板状底片相交时形成圆环形衍射线。 一种化合物多晶试样包含有无数个阵面族,根据布喇格方程式,只有d≥λ/2的阵面族才可能产生衍射。所以一种化合物一般有数十条衍射线,组成一套特定的衍射图样。试样的组成和结构不同时,阵面间距d不同,衍射线的数目和衍射角也不同。因此,不同的化合物及物相的衍射图样不同。粉末法是鉴定化合物物相组成和含量的主要实验方法。 任一衍射线的衍射角和晶胞参数a、b、с、α、β、γ或倒易点阵晶胞参数a、b、с、α、β、γ之间有如下关系 从数条衍射线的θi数据可用解联立方程组的方法求解化合物的晶胞参数。精密测定晶胞参数可求得材料的理论密度、各向异性膨胀系数、残余应力、缺陷密度、固溶极限和相平衡图。 如果多晶试样的晶粒排列有择优方向(织构),衍射环则不连续或不均匀,可从衍射强度的强弱分布数据得到丝织构或板织构的择优取向轴及其分布规律(织构极图)。 多晶试样晶粒小于5000埃时衍射线宽化,其宽化程度β与平均晶粒大小D的关系为 β=kλ/Dcosθ,k为常数,与晶粒形状等有关,约为0.89~1.1。测定衍射线的宽化程度可求出试样的晶粒度。 粉末照相法主要有下列数种类型。 德拜法 或称德拜-谢乐法。圆筒形相机,小圆柱条状试样置于相机中心轴上并可绕其旋转,小孔光阑限制入射线成一窄光束。衍射图样为一系列同心的椭圆弧线。 纪尼埃单色聚焦法 入射X射线经晶体单色器单色化后照射到位于塞曼-玻林聚焦相机盒圆周上的试样上并会聚于圆周的一点上,衍射线聚焦在贴于圆周的底片上。衍射图样为一些近似直线。 针孔照相法 小孔光阑,平板相盒,块状或薄膜状试样。有透射和背射两种照相法。衍射图样为一系列同心圆环。背射法对大块试样较适合。 衍射仪法 平板状试样置于测角仪中心,用盖革、正比和闪烁计数管或锂漂移硅二极管固态探测器接收衍射X 射线信号并经电子系统放大和记录。试样和计数管同在直径变化的聚焦圆圆周上,可作同步扫描以自动记录多晶试样的衍射图谱。 衍射仪的用途与粉末照相法相同。优点是快速、方便、对衍射强度的测量准确,便于安装对试样的加温、冷却、拉伸、施加电场等附加设备,较适合物相定量、晶粒大小测定和外场作用下材料结构变化的研究等工作。 单晶照相法 是以标识X射线射到单晶试样上并用照相底片记录衍射斑点图样的方法。主要用于测定晶体结构、单晶晶胞参数和晶体的对称性。 单色X射线照射到单晶上时,只有一些特殊的方位才能满足某一阵面的衍射条件,因此为了获得单晶衍射图必须旋转晶体。为了使某一指定的晶轴调节到旋转轴上,晶体试样上必须安装在可作二维旋转的测角头上。根据晶体和底片运动方式的不同,有三种主要的单晶照相法。 周转法和回摆法 圆筒形照相机、某一晶轴调至与相机中心转轴平行。拍照时晶体绕该晶轴周转或在一定角度范围内回摆。衍射斑点呈一定的对称性并沿一定的平行层线分布。从层线距离可推算周转晶轴的周期或晶胞参数,从衍射图样的分布规律可判断晶体的对称性。也可收集衍射强度,测定晶体结构。 外森伯法 圆筒形底片随晶体转动同步地平行于中心转轴移动,靠层线屏的阻挡,只使回摆图中同一层线上的衍射点按一定的规律展开在整个底片上。外森伯法克服了回摆法一些衍射点相互重叠而不易指标化和有盲区而使一部分数据收集不到的缺点,是收集单晶衍射强度和测定晶体结构的主要方法。 旋进照相法 平板底片的法线和晶体的某一晶轴平行。晶体、底片和屏蔽屏一起作相应的旋进运动。它可收集某一选定的倒易点阵平面的衍射图,其衍射斑点图样直接地和不变形地反映了该倒易点阵平面上阵点分布的图像,故可直观地判断晶体的对称性以及绘出衍射图的指标化。 单晶四圆衍射仪法 是一种通过复杂的机械装置调节晶体方位并用计数管和电子系统逐点自动收集和记录单晶对单色X射线的衍射斑点强度的方法。 计数管线垂直轴在水平的2θ圆上旋转,晶体安装在测角头上绕选定的晶轴沿φ 圆旋转,测角头安装在垂直圆φ圆上,φ 圆又可绕与2θ圆共轴的w圆旋转。四个圆共三个轴,它们和入射X射线相交于一点上,晶体就处于该点。w、φ、ⅹ 圆共同调节晶体取向以使某一指定的阵面满足衍射条件且衍射线处于水平面上进入2θ圆带动的计数管中。 现代的四圆衍射仪常与电子计数机结合,可自动寻峰,测定倒易晶胞大小和形状,选择晶胞,计算晶胞参数,指标化和收集衍射强度等,大大提高了收集衍射数据的速度和精度。 劳厄法 连续X射线照射不动的单晶体,在平板底片上记录衍射斑点图样的方法称劳厄法。1912年劳厄就是用这种方法证实了X射线在晶体中的衍射现象。 一个单晶体有无数组取向不同的阵面族。不同晶体的任一阵面族总可在连续X射线谱中找到一定波长的X射线符合衍射条件。各阵面衍射斑点的分布反映了晶体试样的对称性和取向,故劳厄法主要用于测定晶体取向和对称性,也可用于研究晶体缺陷和亚结构。 根据接收的是透射抑或背射衍射图,劳厄法又分为透射法和背射法,后者适用于大块晶体的定向,在晶体生长和使用晶体材料领域应用很广。 X射线形貌术和干涉术 见X射线形貌学、X射线干涉术。 X射线发散束法 从微焦点X射线源发出的发散X射线束被单晶试样衍射时,在透射或反射位置用平板底片可记录到一对对黑白衍射线对图样,这种方法称发散束法。 用入射在试样表面的细束电子束激发标识X射线,并经试样衍射所产生的图样称考塞耳线。电子探测束 X射线微区分析仪中常附有考塞耳法照相设备。用微焦点 X射线管的发散 X射线入射到单晶试样上产生的衍射图样称赝考塞耳线。 发散单色光束入射到晶体某一晶体上时,满足布喇格条件的入射线形成了圆锥,与晶体交截为一圆,经衍射后衍射线也形成一个圆锥,与平板底片交截为圆、椭圆、抛物线和双曲线。除衍射线外还有对应的吸收线,形成黑白线对。 发散束法用于测定单晶取向和点阵常数,鉴定晶体的完整性。 小角散射法 是研究入射线附近的小角度范围内(倒易点阵原点附近)的相干散射现象的方法。单色X射线入射到多晶或非晶试样上,用平板底片或探测器记录散射线。可以分析晶胞巨大的无机化合物、高分子、生物分子的结构、测定固体物质的微空穴和粒子(沉淀相、溶质富集区)的大小、形状和分布。 参考书目 许顺生:《X射线金属学》,上海科学技术出版社,上海,1962。 N. F. M. Henry, H.Lipson and W.A.Wooster, The Interpretation of X-Ray DiffRaction PhotogRaphs, St.Martin's Press, New York,1951. L.Azaroff, ed., X-Ray DiffRaction, McGraw-Hill,New York,1974. |
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