晶体结构分析(卷名：物理学)
crystal structure analysis
晶体学中的一个重要的领域，它研究晶态物质内部在原子尺度下的微观结构。它为固体物理学、材料科学、结构化学、分子生物学、矿物学、医药学等许多学科的基础研究和应用研究提供必不可少的实验资料，使人们有可能从分子、原子以及电子分布的水平上去理解有关物质的行为规律。
按所用试样的不同，晶体结构分析有多晶体分析和单晶体分析两类；按所用手段的差异，晶体结构分析又有X 射线衍射分析、电子衍射和电子显微分析、中子衍射分析三种。
单晶体 X射线衍射分析是晶体结构分析中比较成熟的一种。它已经建立起比较完善的理论体系和实验技术。目前，复杂到分子量达数万的生物大分子的晶体结构已经被大量测定出来。至于测定一个中等复杂程度（晶胞中除氢原子外含有约50个独立原子）的晶体结构，一般只需一周时间。所测得原子坐标的精度可达10-3埃量级。
单晶体X射线衍射分析的理论依据是:晶体结构同晶体的X射线衍射效应之间存在着傅里叶变换的关系。晶体的X射线衍射效应源出于电子对X 射线的相干散射，而原子核对X射线的散射能力与电子相比可以忽略不计。因此用X射线衍射方法测定晶体结构时，晶体结构可以用一个晶胞中的电子密度分布函数ρ(r)来表示。其中r＝xa＋yb＋zc，是晶胞中一个点的位矢，x、y、z是分数坐标，a、b、c是表示晶胞中相交于一点的三个边的边长和取向的矢量。晶体学中的衍射效应指的是周期性物体上所发出的散射波的叠加结果。一个晶胞对于各不同方向上衍射波振幅的贡献同一个电子在相应方向上的散射波振幅之比，是描述晶体的X 射线衍射效应的一个物理量。这个量同所用X射线的强度、晶体试样的大小、形状等因素无关，称为结构因数并记作F(H)。其中H是衍射矢量，根据劳埃条件（见X射线衍射），它同X射线入射波的波矢k0和衍射波的波矢k有如下关系：H＝k-k0，波矢的方向平行于波动传播的方向，其长度等于波长的倒数。此外，H 又是倒易点阵中一个阵点的位矢， 即H＝ha*+kb*+lc*其中h、k、l是三个整数，称为衍射指数，a*、b*、c*是表示倒易晶胞中相交于一点的三个边的边长和取向的矢量，它们同a、b、c有如下关系：
a*·a＝b*·b＝c*·c＝1，
a*·b＝a*·c＝b*·a＝b*·c＝c*·a＝c*·b＝0可以证明，结构因数同电子密度分布函数之间存在着傅里叶变换的关系：
(1)
(2)式中V 是晶胞的体积，τ包括整个倒易点阵所存在的空间。由于ρ(r)可以用晶胞中含有全部原子来表示，式(1)又可以写成
(3)式中fj是晶胞中第j个原子的散射因数;rj是第j个原子的位矢；N是晶胞中所含原子的个数。通常F(H)是一个复数，它可写成
(4)式中α(H)称为F(H)的位相，其物理意义是衍射矢量为H的衍射波的初位相。由于F(H)只定义在倒易点阵的阵点上，式(2)又可以写成傅里叶级数形式：
(5)测定一个晶体结构就是要求出相应的ρ(r)。如果用实验方法可以测量出所有的F(H)，就不难根据式(5)计算出ρ(r)。但是现有的衍射记录手段通常只能记录下|F(H)|的大小而丢失了α(H)的信息。虽然已经有不少关于直接测量α(H)的尝试，但至今未能达到实用的程度。这样就产生了晶体结构分析中所谓的位相问题。为了解决这个问题已经发展起来一系列的方法。尝试法 这种方法的特点是先假设一个或者几个可能的结构模型，然后用实验结果加以鉴定和改善。假设一个结构模型，就要给出晶胞中每个原子的种类和坐标。这样就有一套 fj和rj。以此代入式(3)就可以求得相应于这个模型的结构因数的计算值：
将所得|Fc(H)|同结构因数的实验观察值|F0(H)|作比较，如果两者随H的变化趋势大致相同，那末模型就是基本上正确的。适当地调整模型中的各个参量使偏离因子
(6)的数值变小，就可以使模型进一步改善。此法无须依赖位相信息，但效率低，精度差，有时还会导出错误的结果。傅里叶综合法 这种方法需要有一套大致上正确的位相。这样一套位相可以由一个假设的模型计算求得，也可从其他途径获得。一旦得到一套位相的计算值αc(H)，就可同实验测得的|F0(H)|相配合，用
|F0(H)|
代替式(5)中的F(H)去计算ρ(r)。在这个ρ(r)上显现出的结构图形会比原始模型更接近真实情况。因此可以利用它去改善原始模型或修正原始模型中的局部错误。修改后的模型可以用于计算一套新的αc(H)，由此又可计算一个新的更接近于实际的ρ(r)。这样周而复始，最后就可以获得很接近真实情况的结果。这种方法又叫做电子密度函数逐步逼近法。它虽然没有从根本上解决位相问题，但是却具有很强的改善和校正原始模型也就是原始位相的能力。因此这种方法普遍地应用于晶体结构分析过程的中、后期，用以改善由其他方法首先获得的结果。帕特孙法 这是1934年由A.L.帕特孙提出的方法。这方法绕开了位相问题，直接用实验测得的|F0(H)|去计算一个所谓帕特孙函数
(7)根据傅里叶变换原理，这个函数实际上是电子密度分布函数的自卷积，即
(8)它同电子密度分布函数，也就是晶体结构，有如下联系：ρ(r)中每出现两个极大值，也就是晶胞中每出现两个原子，P(U)中就要相应地出现一个极大值(又称作“峰”)。这个峰的大小正比于两个原子序数的乘积，而峰中心的位矢等于联结两个原子中心的矢量。根据这一性质，原则上可用逻辑推理的方法或利用图形操作的技术从P(u)解出整个晶体结构。实际上，多数情况下，从P(u)只能解出一部分原子的坐标。这样解出的“部分结构”常常可以作为傅里叶综合法的起点。另外，由于在P(u)中峰的大小与两个原子的序数乘积成正比，因此用帕特孙法比较容易找出晶胞中序数较大的那些原子。利用晶胞中少数较“重”的原子近似地求得一组原始的位相，再用傅里叶综合法解出整个结构，这就是重原子法。帕特孙法加上重原子法是求解所谓含重原子晶体结构的主要手段。同晶型置换法 如果两种晶体的空间群（见晶体的对称性）相同、晶胞参数非常接近，原子在晶胞中的分布除少数外也非常相近，则这两种晶体称为同晶型的晶体。如果在一种晶体的晶胞中设法增、减或替换少数原子而保持其余不变，这叫做同晶型置换。假如通过同晶型置换获得三种同晶型晶体，它们的共同部分是P，不同部分是Q1、Q2、Q3，那么这三种晶体的结构因数可以写成
由此可得：
(9)
(10)
(11)如果Q1、Q2、Q3是由原子序数较大的重原子所组成，不难用帕特孙法求出这些原子的坐标从而算出
。这样 (9)～(11) 三个方程中就只包含α1(H)、α2(H)、α3(H)三个未知数，因而这三个未知数可以直接解出来。这就是同晶型置换法。它是目前能够处理最复杂的晶体结构的方法，在生物大分子晶体结构的测定中占有垄断的地位。其缺点则是试样制备的成功率不高，而且手续麻烦。直接法 所谓直接法就是从一组结构因数的绝对值|F(H)|直接推引出它们的位相的方法。从直接法的观点看来，结构因数的位相并没有丢失，而是隐含在实验中观察到的结构因数绝对值当中。
由式(3)和式(4)可得：
(12)
(13)由此可知，如果测量出M个|F(H)|就可以建立2M个方程。 在这2M个方程中，未知数有M+3N个〔包括M个位相 α(H)和3N 个原子坐标参数〕。通常M的数目大约是2000～3000左右，而N一般不超过100(指不包括氢原子在内的独立原子数目)。因此2M
M+2N，也就是说，用实验数据 |F(H)|建立起来的方程数目完全足够解出所有的未知位相α(H)。这就是直接法的理论根据。实际上，直接法并不使用上面所述的方程组去求解位相，而是利用下面的位相关系式：α(H)≈α(H′)+α(H-H′) (14)和
(15)利用式(14)，从少数几个位相出发可以推引出一批新的位相。将这批位相用式(15)作迭代处理，可以迅速扩展出其余位相并使全部位相的数值逐步精确化。作为出发点的少数几个（有时可达几十个乃至百来个）位相称为起始位相组。如何建立这样一个起始组以及如何由这样一个起始组推引出其他位相是直接法多年来致力研究的课题。目前已经发展出多种有效的方法。在求解由原子序相近的原子组成的晶体结构方面，直接法已逐渐地取代了帕特孙法。晶体结构分析计算程序 晶体结构分析需要处理大量实验数据并对这些数据作各种繁复的运算。因此现代的电子计算技术对晶体结构分析的发展起着关键性的作用。从50年代开始晶体结构分析就利用了电子计算机；60年代，国际上就已出现比较成熟的标准化的晶体结构分析程序系统；70年代，这种程序系统已见于商品。一个晶体结构分析程序系统通常包含以下几个功能：①原始数据处理，②傅里叶变换运算，③位相推引(直接法)，④原子参数的最小二乘法精化，⑤结构模型的分析和绘图。
参考书目
G.H.W.Milburn，X-Ray Crystallography，An Intro-duction to the Theoty and Practice of Single-Crystal Structure Analysis，Butterworths，London， 1973.
M.J.Buerger，Vector Space and its Applicationin Crystal Structure Investigation，John Wiley & Sons，New York，1959.
M.F.C.Ladd and R. A.Palmer，ed.，Theory and Practice of Direct Methods in Crystallography，Plenum Press，New York，1980.