高分子物理(卷名：化学)
high polymer physics
高分子科学的一个分支学科，它论述高聚物的分子聚集态结构和本体性能以及性能和结构之间的关系。自从1920年H.施陶丁格创建高分子线链型学说以后，随着高分子化学和高分子物理化学的建立和发展，高分子物理也相应地建立和发展起来，并且已经成为高分子材料科学、高分子设计和生物大分子理论的物理学基础。
高聚物分子聚集态结构 高聚物与高分子溶液不同，是未稀释的高分子聚集体，其物理结构取决于单个高分子的化学结构、构型和构象以及分子量和分子量分布，而且更直接地依赖于由许多高分子堆砌和排列所形成的超分子结构，它与形成聚集体的热历史、制备方法等条件有关。
高聚物在分解温度以下总是处于凝聚态，它包括固态和液态。按照高分子链在聚集时的堆砌和排列情况，高聚物可分为非晶态和晶态两大类。随着环境温度的不同，非晶高聚物也可能处于玻璃态、橡胶态（又称高弹态）或流动态（又称粘流态，见非晶高聚物的转变和松弛）。结晶高聚物则能处于结晶态或熔融态（见结晶高聚物的转变和松弛）。在温度升高或降低时，这些状态可以相互转变。
高聚物非晶态结构 一般认为它是无规线团。根据中子散射实验证明，非晶高聚物的橡胶态或玻璃态以及结晶高聚物的熔融态，都是由无规线团状的高分子互相穿插组成的，其中单个高分子链的均方末端距具有θ-尺寸（见高分子溶液）。另外，有人认为在高分子链间存在着旁侧有序，但其有序程度迄今尚未肯定。
高聚物晶态结构 早在20世纪初，就曾用X射线衍射研究纤维素等天然产物的结构，当时用小分子结晶学观点测定晶胞参数。自从高分子学说被公认后，对高分子晶态结构提出了两相的缨束模型，认为长链高分子能在分散於非晶基质中的几个晶区中穿越。到了50年代，制出了聚乙烯的片状单晶并阐明它是由链折叠而成的。A.凯勒提出的链折叠模型是高分子晶态结构理论中的一大突破，他认为从熔融态冷却而得到的球晶，是由折叠链片晶按一定规律堆砌而成的。与折叠链片晶相对应的是伸直链微丝晶。除柔性链可以折叠或伸直外，还有刚性链（如蛋白质的α 螺旋链）能形成更复杂的结晶。上述柔性高分子链的构象可用图1示意。
50年代对高聚物液晶进行了研究，这是介于高聚物液态（溶液或熔体）和晶态之间的一种中间状态，既具有液态的流动性，又具有晶态的光学性质。形成高聚物液晶的必要条件是高分子链具有刚性，例如多肽和芳香族聚酰胺的溶液，熔融的芳香族聚酯。
高聚物的本体性能 高聚物的内在性能与高分子的化学结构、分子量和分子量分布以及聚集态结构有关，它包括热物理性能、力学和流变性能以及在光、电、磁场下的性能，还有高聚物热学性能等。
热物理性能 主要是转变和松弛现象，这是分子运动的反映。在温度或时间（频率）坐标上，非晶高聚物显示了玻璃态、粘弹转变区、橡胶态（高弹态）和流动态的转变（图2）。
从橡胶态转变为玻璃态的温度称为玻璃化温度，以Tg表示。Tg值随测试频率的增高而提高，显示出松弛特征。结晶高聚物经加热后可以熔融，这时的转变温度称为熔融温度，以Tm表示（见高聚物的转变和松弛）。这种转变在热力学上属一级相变。Tg和Tm这两个特征温度具有基团加和性，即高分子结构基团对Tg和Tm的贡献可用基团的摩尔函数进行加和。
高聚物力学性能 指高聚物在外力作用下的响应，如应力和应变之间的关系。高分子材料就是根据室温下形变时模量和伸长率的大小而分为橡胶、塑料、纤维三大类（见表）。
橡胶的高弹性与普通物体的能弹性不同，它是由熵的变化引起的，因此又称熵弹性。30年代由W.库恩、E.古思和L.R.G.特雷洛尔等所建立的橡胶弹性的力学理论，成功地用高分子长链中碳－碳键的内旋转来阐明高弹性的本质。
塑料在室温时处于玻璃态（如聚苯乙烯）或结晶态（如聚乙烯），升温则转变为流动态或熔融态。在外力作用下其粘性或塑性形变不可回复，热塑性塑料的加工成型就是利用这一性能。至于热固性塑料(如酚醛树脂)，为在加工成型时通过化学交联固化的。
在室温时，天然和合成纤维均处于结晶态。合成纤维在熔融纺丝后经冷拉伸、结晶再取向，使强度增加。当结晶中的折叠链经超拉伸成为直链后，模量大增，使得纤维的模量和强度向理论值靠近。
高聚物的粘性和弹性相叠加时呈现粘弹性能，两者之比具有时间的量纲，称为松弛时间，这可与分子运动联系起来（见高聚物粘弹性）。
高聚物电学性能 与化学结构有关的电学性能，一种是在低电场强度下得到的性能，如介电常数、介电损耗因子、接触电荷、电导率等。按照电导率的高低分类，绝大多数的高分子材料为绝缘体，极少数为半导体、导体、超导体；另一种是在极高的电场强度下得到的极限性能，如放电性、介电击穿性、抗电弧性等，这些性能的测定值还与测试方法有关，其中只有介电常数具有基团加和性。
高聚物光学性能 光的折射、吸收和反射决定于介质的平均光学性能，散射则决定于介质内部光学性能的起伏。折射率和比折射率可用基团加和法来估算。吸收不表现出加和性，是典型的结构性能。
高分子物理的理论研究及其发展 在高分子物理的理论工作中，统计学理论一直用得比较成功。过去所用的若干理论能解释溶液性质和熔体性质，但对于从熔融态转变为结晶态还存在着争论，例如对链如何折叠成片晶的问题，就有近邻再进入和无规再进入两种模型。再如橡胶弹性，也有如何描述网络伸展极限和预计拉伸率的问题。总之，还需要一个统一的理论来解释高聚物的熔融态、玻璃态、结晶态、橡胶态等的性能。
70年代中期值得注意的新理论是标度理论，它能从“蛇行”模型预计出熔体粘度依赖于分子量的三次方关系，可用来处理粘弹性能。
在发展特殊性能的新型高分子材料中，将面临更多的高分子物理问题，例如，高选择性和高效率高分子膜的膜结构与小分子扩散问题；高结晶度和高强度高分子材料的伸直链结晶与模量问题；碳纤维、玻璃纤维与高分子复合材料的两相间表面接触和分离问题。此外，还有导光高分子纤维、导电高分子材料、高分子吸振和储能材料中的特殊物理问题，都有待高分子物理工作者去研究和发展。
参考书目
中国科技大学高分子物理教研室编著：《高聚物的结构与性能》，科学出版社，北京，1981。
D. W.范克雷维伦著，许元泽等译：《聚合物的性质──性质的估算及其与化学结构的关系》，科学出版社，北京，1981。 (D. W. Van Krevelen，Properties of Polymers—Their Estimation and Correlation with Chemical Structure， Elsevier， Amsterdam， 1976.)
P. G. de Gennes，Scaling Concepts in Polymer Physics，Cornell Univ. Press， Ithaca and London， 1979.