词条 | 价键理论 |
释义 | jiajian lilun 价键理论(卷名:化学) valence-bond theory 一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法,也称电子配对法。是历史上最早发展起来的化学键理论,它主要描述分子中的共价键和共价结合,其核心思想是电子配对形成定域化学键。 简史 1927年德国物理学家W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理,这是近代价键理论的基础。美国理论化学家J.C.斯莱特和L.C.鲍林把它推广应用于较复杂的分子。这个理论的特点在于强调分子中电子的定域性质,共价键是由原子的价电子交换而形成。 海特勒-伦敦方法处理氢分子 氢分子的哈密顿算符是: ![]() ![]() 海特勒-伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ(1,2)(或称尝试波函数),然后用变分公式使氢分子能量 E为最低(假定Ψ是归一化的): ![]() φA(1)=π-1/2exp(-rA1) φB(2)=π-1/2exp(-rB2)假如两个氢原子相距很远,那么体系波函数是: Φ1(1,2)=φA(1)φB(2)实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是: Φ2(1,2)=φB(1)φA(2)两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数: Ψ(1,2)=c1Φ1+c2Φ2解久期方程得c1=±c2,波函数和能量是: ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 若考虑自旋,按照泡利原理,必须使分子波函数对电子交换是反对称的。则Ψ+必须乘以反对称自旋函数而给出自旋单重态: ![]() ![]() 电子密度分布 可以帮助理解共价键的本质。从波函数 Ψ±出发可以计算总电子密度为两个单电子几率密度P±(1)和P±(2)的和乘以电子电量(a,u)。点(x,y,z)处的总电子密度为: ![]() = ![]() ![]() ![]() 电子电荷在两核间密集,影响分子的平均动能〈T〉和平均势能〈V〉。为深入理解共价键的本质,按双原子分子的维里定理计算出2的〈T〉和〈V〉: ![]() <T>=-[E+R(dE/dR)] <V>=2E+R(dE/dR)计算得到的H2基态E、<T>、〈V〉都是R 的函数(图4)。 ![]() 当核间距减少时,电子同核吸引的平均势能降低,但电子的排斥能的平均值增加,核的排斥能也增加。核间距达到某一值(1.401a0, a0为玻尔半径)时,平均总势能达到极小值,电子将在此势阱中运动,此时,dE/dR=0,平均动能等于平均总势能的负值的一半,氢分子的总能量则为势能平均值的一半。 发展 量子力学对电子对键(或共价键)给出了定量的描述。当然,海特勒-伦敦模型只是最早的一个化学键近似处理。从那以后,已经引入许多相当复杂的近似波函数进行较精确的计算,最精确的计算是在1960~1968年由W.科洛斯和C.C.J.罗特汉完成的,他们使用了一个含有100项的函数(考虑了核运动效应),得到离解能计算值De=4.74759电子伏,与实验值De=4.74759电子伏,获得高度的一致。 电子配对法是海特勒-伦敦处理氢分子方法的推广,要点如下: ① 若两原子轨道φA和φB互相重叠,两个轨道上各有一个电子,且电子自旋方向相反,则电子配对给出单重态,形成一个电子对键。 ② 两个电子相互配对后,不能再与第三个电子配对,这就是共价键的饱和性。 ③ 遵循最大重叠原则,共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键。共价键具有方向性。原子轨道通常在某个特定方向上有最大值,只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同的成键能力。在原子轨道φ有最大值的方向上,φ的最大值决定着重叠的大小,因此φ的最大值可做为原子轨道成键能力的度量。鲍林给出s、p、d、f等原子轨道成键能力依次为1、呑、厾、彉。在主量子数相同时,成键能力大的轨道形成的共价键较牢固。 由于异核双原子分子的键有极性,在分子波函数中必须包括离子结构的贡献。如果异核双原子分子AB只有一个电子对键,则有两种可能的离子结构A+B-和A-B+。分子波函数应为: ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合,一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂,使得相当长时间内进展缓慢。50年代中国化学家唐敖庆等建议的双电子键函数法也是一项重要进展。60年代,由于发展出直接用基函数计算重叠矩阵和哈密顿矩阵元,不须再使用参数,使得价键理论计算能够程序化。随着计算技术的日益提高,价键理论还将取得新发展。 |
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